金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 IV.Cu(Ⅱ)T_(β-N-EAES)PyP~(4+)生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中,用分光光度法测量自由卟啉H_2T_(β-N-EAES)PyPBr_4(简记为H_2P~(4+))与Gu(Ⅱ)离子的配位反应动力学,探讨高氯酸钠对Cu(Ⅱ)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质.在给定条件下,高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1;缔合平衡常数K_0=3.70±0.42dm~3.mol~(-1).配位反应实验动力学方程为d[Cu(Ⅱ)P~(4+)]/dt=5.55×10~5γCu~2+γH_2P~4+γ(3)[ClO_4~-]~3[Cu~(2+)][H_2P]_总/(1.00+10~(2.02{H+}+10~(4.36{H~+}~2)、反应的活化能E=53.30kJ·mol~(-1),活化焓变△H~ =50.31kJ·mol~(-1),活化熵变△S~ =-77.65J·mol~(-1)·K~(-1).提出了金属卟啉生成反应中的ClO_4~-催化卟啉环变形的反应机理.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu(Ⅱ)与溴化间－四(N－乙酸甲酯基－3－吡啶基)卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２Ｔβ－Ｎ－ＡＣＭｓｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［ＣｕＰ＾４＋］／ｄｔ＝ｋ｛１．０＋ｂ［Ａ＾－］）／（１．０＋Ｋ３，４．［Ｈ＾＋］＾２｝［Ｃｕ＾２＋］［Ｐ］Ｔ     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究meso四对羟基苯卟啉与铜在DMF中的配位反应

在 35.0± 0 .1℃、离子强度 0 .1(0 .1mol·L- 1NaClO4 )条件下 ,研究了在N ,N’ 二甲基甲酰胺溶液中meso 四对羟基苯卟啉与Cu 的配位反应动力学。根据在此体系中CuCl2 的缔合状态 ,溶液氢离子浓度对反应速率的影响 ,得到铜 卟啉生成反应的动力学方程 ,测量了该反应的活化参量。结果表明反应遵循缔合 离解机理 ,活性中间体的离解是反应的决速步骤     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅷ)meso-四对羟基苯卟啉与铜(Ⅱ)在DMF中的配位反应

在35.0±0.1℃、离子强度0.1(0.1mol·L-1NaClO4)条件下,研究了在N,N'-二甲基甲酰胺溶液中meso-四对羟基苯卟啉与Cu(II)的配位反应动力学.根据在此体系中CuCl2的缔合状态,溶液氢离子浓度对反应速率的影响,得到铜(II)卟啉生成反应的动力学方程,测量了该反应的活化参量.结果表明反应遵循缔合-离解机理,活性中间体的离解是反应的决速步骤.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究——邻苯二甲酸缓冲溶液中溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉与Cu(Ⅱ)的配位反应

Kinetics of the coordination reaction of tetrakis(N-carbomethoxymethyl-3-pyridyl) porphyrin(abbr. H₂T_β-N-ACMSPyP) with Cu(Ⅱ) ion has been studied in o-phthalic acid buffer system in an ionic strength of 0.5mol·dm^-3(KCI) at 35.0±0.1℃.The reaction is catalyzed by o-phthalic ion. The effect of concentration of the cata-lyst, metal ion and pH value of solution was discussed. The kinetics equation of the reaction were obtained as d[CuP⁴⁺]/dt=16.15{(1.0+3.35×10⁵[PT^2-]²)/1.0+1.57×10^-4[H⁺]²}[Cu²⁺][P]_T. The mechanism of the reaction was proposed. The deformation of the ring of porphyrins is the general condition in the reaction.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究（Ⅵ）：——乳酸缓冲体…

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）下，乳酸根催化Ｃｕ＾２＋离子嵌入溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉和溴化间－四（Ｎ－氰乙基－３－吡啶基）卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的ｐＨ值与反应速率间的关系。得到Ｃｕ＾２＋离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。。实验结果表明，该类反应遵循负离子催化卟啉变机理，变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu（Ⅱ）与溴化间－四（N－乙酸甲酯基－3－吡啶基）卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２ＴＢ－Ｎ－ＡＣＭＳｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［Ｃｕｐ４＋］／ｄｔ＝ｋ｛（１．０＋ｂ［Ａ－］）／（１．０＋Ｋ３，４·［Ｈ＋］２）｝［Ｃｕ２＋］［ｐ］Ｔ，在甲酸－甲酸根缓冲体系中，ｋ＝２．９８ｍｏｌ－１ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝１５４×１０２ｍｏｌ－２，ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在乙酸－乙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．４２ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝２．２９×１０３ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在丙酸－丙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．００ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝５．９０×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝７．００７×１０３；在丁酸－丁酸根缓冲体系中，ｋ＝３．１４ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝３．７５×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２１×１０３；讨论了有机酸根的碱性与     

属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅷ)meso-四对羟基苯卟啉与铜(Ⅱ)在DMF中的配位反应

在35.0±0.1℃、离子强度0.1(0.1mol·L^-1NaClO₄)条件下,研究了在N,N'-二甲基甲酰胺溶液中meso-四对羟基苯卟啉与CuⅡ的配位反应动力学。根据在此体系中CuCl₂的缔合状态,溶液氢离子浓度对反应速率的影响,得到铜Ⅱ卟啉生成反应的动力学方程,测量了该反应的活化参量。结果表明反应遵循缔合离解机理,活性中间体的离解是反应的决速步骤。     

非对称取代卟啉锌、镉的生成反应动力学及动力学盐效应研究

本文报道应用停流方法对非对称取代卟啉［5-(4-乙酰氨基苯基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉］(H₂T(p-CH₃)₃(p-NHCOCH₃)PP)与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在丙酮中的生成反应动力学进行了研究,提出了反应机理,并用非线性拟合和线性拟合的方法求得了生成反应各基元步骤的动力学参数,同时还探讨了温度,溶剂效应、动力学盐效应对反应体系的影响,并对锌、镉两种卟啉在生成机理及生成反应速率上的差异给予了解释。     

卟啉化合物的研究 XV: 双卟啉的合成及其与钴离子的络合反应

报导了柔性链双卟啉分子的合成, 研究了它与钴(II)络合反应的动力学, 用光度法对柔性链接双卟啉分子与醋酸钴的络合反应进行追踪, 发现反应分两步进行, 经历一个中间过渡态, 第二步是决定反应速率的步骤, 当第二步反应比第一步慢得多时, 可以看到中间过渡态的形成。     

铜(II)与四(间甲基)苯基卟啉镉(II)取代反应动力学

用分光光度法研究了二甲亚砜溶液中, 氯化铜与meso-四(间甲基)苯基卟啉镉(Ⅱ)(Cd(Ⅱ)P)亲电取代反应的动力学. 讨论了影响反应的因素, CuCl_2+Cd(Ⅱ)P→Cu(Ⅱ)P+CdCl_2提出了反应机理并进行了验证. 用AST286微机对实验数据进行非线性最小二乘法拟合, 得到拟合曲线及似平衡步的平衡常数K及其它基元步骤的速率常数k_1, k_(-1), k_2. 研究了温度对反应的影响, 求得似平衡步的△_rH_m~-θ-, △_rS_m~-θ-及其它基元步骤的活化参数△~≠H_m, △~≠S_m.     

锌、镉及汞卟啉生成反应动力学研究

对四－间甲基－苯基卟啉Ｈ２Ｔ，ＰＰ与Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ在丙酮中，四苯基卟啉Ｈ２ＴＰＰ与Ｚｎ在丙酮和ＤＭＦ中的生成反应动力学进行研究。根据我们的实验结果和对前人工作的总结，提出了较为合理的反应机理，用非线性拟合的方法求得各基元步骤的动力学参数。     

金属离子和磺化酞菁反应动力学研究

本文首次采用分光光度法研究金属离子和磺化酞菁反应动力学,给出精确求解方法。并用这一方法研究了Cu(Ⅱ)与三磺化酞菁(L)的反应动力学,提出了可能的反应机理。 1 计算原理 在磺化酞菁L与金属离子M的反应体系中,可能存在下列反应:2LL_2,L_2+MML+L,L+M ML,L_2+2M(ML)_2,2ML(ML)_2。选择适当的反应条件,使得金属离子在测定波长下无吸收;磺化酞菁金属配合物的二聚可忽略。若某一时刻体系在一特     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

对位取代四苯基卟啉铜(II)的生成动力学及其它金属离子的影响

本文用Shimadzu UV-240紫外可见分光光度计对Cu(Ⅱ)与对位取代四苯基卟啉H_2(p-X)TPP(X=NO_2, (Cl,H,CH_3,OCH_3)在二甲亚砜溶剂中的生成动力学及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用进行了系统研究, 提出了反应机理, 并观察了Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等其它金属离子对此反应的影响。发现反应速率常数及平衡常数与Hammett取代常数σ值之间呈现良好的直线自由能关系。