Über Struktur und Eigenschaften der Mischfilme von Polyaminosäuren mit langkettigen aliphatischen Verbindungen

Zusammenfassung Unter Verwendung einer Filmwaage wurden Mischfilme von Polyaminos?uren und Natrium-octadecylsulfat bzw. Myristylalkohol oder Myristins?ure untersucht. Bei Molverh?ltnissen von 1∶1 und 5∶1 für die Polymereinheit und die Paraffinverbindung tritt intermolekulare Komplexbildung zwischen Poly-DL-Leucin und Octadecylsulfat ein. Die gleichen Bedingungen führen im Falle des Poly-DL-Phenylalanins nur zu einem Komplex im Molverh?ltnis 5∶1. Der Zustand des Mischfilmes wird bedeutend beeinflu?t durch ?nderung des p_H-Wertes der L?sung. In bestimmten Systemen, z. B. Poly-DL-Leucin und Myristylalkohol 4∶1, findet eine molekulare Entmischung statt. Die Resultate werden im Hinblick auf die Anordnungsm?glichkeiten der Assoziate diskutiert.

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Summary Mixed monolayers of polyaminoacids and sodium sulphate, tetradecyl alcohol or myristic acid respectively have been investigated by using a film balance. Intermolecular complexing occurs between poly-DL-leucine and sodium octadecyl sulphate at mol ratios in the monolayer of 5∶1 and 1∶1 for the polymer unit and the paraffin compound. The same condition only leads to a complex in a mol ratio of 5∶1 in the case of poly-DL-phenylalanine. Remarkable changes in the state of the mixed monolayers are influenced by variation of the p_H of the underlaying solution. Molecular decomposition occurs in definite systems, e. g. poly-DL-leucine and tetradecyl alcohol 4∶1. The results are interpreted in terms of possible configurations of the intermolecular associations.

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Herrn Dipl.-Chem.H. Fruhner und HerrnH. Stollens bin ich für die Unterstützung beim Aufbau der Me?einrichtung und FrauB. Buchmann für die Durchführung der Messungen zu Dank verpflichtet.     

Über die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen

Zusammenfassung Es werden statistische Betrachtungen angestellt betreffend die Form, welche kettenf?rmig gebaute Moleküle, welche in einer L?sung (oder im Gasraum) suspendiert sind, infolge der Valenzwinkelung und der freien Drehbarkeit annehmen k?nnen. Die erhaltenen Beziehungen gelten mit kleinen Ab?nderungen der vorkommenden Konstanten auch für den Fall beschr?nkter Drehbarkeit und fest vorgegebener bis ganz „regelloser“ Valenzwinkelung. Eine besonders wahrscheinliche ?u?ere Begrenzung des „regellos“ gekn?uelten Fadenmoleküls ist die eines stark verbogenen Ellipsoids, dessen Achsen sich ungef?hr wie 6∶2,3∶1 verhalten. Wenn beim Aufbau des Kn?uels das Eigenvolumen der einzelnen Teile des Fadens vernachl?ssigt wird, ergibt sich ein Kn?uelvolumen, welches proportional √Z (Z=Zahl der Kettenglieder) zunimmt, und damit eine spezifische Viskosit?t, welche ebenfalls proportional √Z anwachsen würde. Die Berücksichtigung des von den einzelnen Teilen des Fadens beanspruchten Volumens ergibt aber eine Aufweitung des Kn?uels, welche das lineare Anwachsen der Viskosit?t mit der Gliederzahl Z wenigstens teilweise, vielleicht sogar ganz erkl?rt. Versuche über die Bildungsgeschwindigkeit von Ringen mit hoher Gliederzahl sprechen ebenfalls für eine bedeutende Aufweitung der Kn?uel, verbunden mit verminderter Diffusionsgeschwindigkeit der im Innern des Kn?uels enthaltenen Kn?uelbestandteile gegeneinander. Es wird gezeigt, da? die gekn?uelten Fadenmoleküle zu einer Eigendoppelbrechung Anla? geben, in solcher Weise, da? diese bei niedrigmolekularen Produkten merklich, bei hochmolekularen Produkten verschwindend klein wird.     

Oberflächenchemische Studien der Reaktion zwischen Aluminiumionen und Fett- bzw. Harzsäuren

Zusammenfassung Dieph-Abh?ngigkeit der Eigenschaften von Fetts?ure- und Harzs?uremonoschichten wurde mit Hilfe der Oberfl?chenwaage untersucht. Innerhalb eines mittlerenph-Gebiets bilden, wenn die S?ure noch unvollst?ndig ionisiert ist, die Fetts?uren extrem stabile Monoschichten, was vermutlich: auf das Vorkommen von Wassersfoffbindungen zwischen ionisierten und nichtionisierten Karboxylgruppen zurückzuführen ist. Die Monoschichten von Harzs?uren dagegen weisen keine solche extreme Stabilit?t auf, Wasserstoffbrücken k?nnen n?mlich hier nicht ausgebildet werden, da die Karboxylgruppen auch. in kondensierten Filmen einander nicht genügend nahe kommen. Die Reaktion dieser Monoschjchten mit Aluminiumionen wurde mit derselben Methode eingehend untersucht. Die Bedingungen, unter welchen die Reaktion zuerst bemerkbar bzw. beendet wird, h?ngen von der Aluminiumkonzentration und demph-Wert des Substrats ab. Mit den Harzs?uremonoschichten l?uft die Reaktion ohne Zwischenstadien zu ihrem Endpunkt, an dem die Monoschichtsubstanz aus Aluminiummonorosinat besteht. Bei der Reaktion mit Myristins?ure ist der Endpunkt der Reaktion auch Aluminiummonomyristat, Die Reaktion zwischen Aluminiumionen und Oberfl?chen von fester Fett- bzw. Harzs?ure wurde mit Hilfe von Randwinkelmessungen studiert. Die Bedingungen bezüglich der Aluminiumkonzentration und desph-Wertes sind dieselben wie bei der Reaktion mit Monoschichten. Unsere Untersuchungen werfen Licht auf diejenigen Bedingungen, unter welchen man bei der Harzleimung des Papiers ein besonders stark wasserabsto ?endes Aluminiumrosinat auf den Zellulosefasern erhalten kann. Vorgetragen auf der Tagung der Kolloid-Qesellschaft am 29. und 30. September 1951 in K?ln.     

Untersuchung der Sekundärstruktur von anodischen Deckschichten auf Aluminium durch Farbstoffaufnahmen

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Farbstoffaufnahme an den beiden aufeinanderliegenden Al₂O₃-Schichten bei anodisch oxydiertem Aluminium wird in beiden F?llen durch die „Anlaufparabel“ dargestellt. Die Gültigkeit dieser Gleichung best?tigt die Bildung eines Lackes zwischen dem benutzten Farbstoff und dem Aluminiumoxyd bei beiden Schichten. Die Geschwindigkeitskonstante für die erste Schicht desx ₁-Al₂O₃ ist der Stromdichte proportional, mit welcher die Oxydation vorgenommen wurde; für die zweite Schicht desx ₂-Al₂O₃ ist dasK″ unabh?ngig von der Stromdichte. In dem Diagramm desK″ gegen die Stromdichte zeigt sich ein Sprung in den Eigenschaften der beiden Schichten bei 8600 Coul/dm² (9,55 A/dm² · 15 · 60), d.h. an demselben Punkt, an dem er sich auch in der Arbeit (1) gezeigt hatte. Diese Lage des Sprunges best?tigt die Messungen und die Ergebnisse der beiden Arbeiten. Au?erdem wurde so von neuem bewiesen, da? an der Grundschicht anliegendesx ₁-Al₂O₃ por?s ist und infolgedessen die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme von seiner Gesamtoberfl?che abh?ngt, d. h. von seiner Dicke (1) und deshalb von der Stromdichte. Im Gegensatz dazu ist die daraufliegende Schicht vonx ₂-Al₂O₃ weniger por?s; infolgedessen ist die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme unabh?ngig von seiner Dicke (1) und von der Stromdichte, mit der die Oxydation durchgeführt worden ist (1). Die Gültigkeit der Arrheniusschen Gleichung für beide Schichten erlaubt auch die Bestimmung der Aktivierungsenergie, deren Wert (identisch für beide Schichten), auf Grund der Theorie der Fehlordnung und der Gültigkeit der Anlaufparabel, den Ablauf einer Platzwechselreaktion beweist. Durch die vorliegende Arbeit im Zusammenhang mit der Arbeit (1) wurde das Bild von der anodischen Oxydation des Aluminiums und von der Farbstoffaufnahme vervollst?ndigt, sowohl vom Standpunkt der Sekund?rstruktur des Oxyds (hier wurde zum erstenmal die Anwesenheit von zwei übereinanderliegenden Oxydschichten in der Zone der Hauptschicht mit deutlich verschiedenen Eigenschaften bewiesen), als auch vom Standpunkt der Reaktionskinetik aus (hier wurde der Reaktionsmechanismus aufgedeckt).     

Über die Molekulargewichtsverteilung von Desoxyribonucleinsäure in der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Das Molekulargewicht der aus der Forellenmilch gewonnenen Desoxyribonucleins?ure wurde mit Hilfe der Ultrazentrifuge untersucht. Wegen der hohen Viskosit?t mu?te man eine sehr verdünnte L?sung von 0,002% DNS inMcIlvaine- Puffer (p_H 4,97) anwenden. Die experimentellen Konzentrationskurven wurden mit UV-Absorptionsoptik aufgenommen, und danach lie?en sich auch die theoretischen Gradientenkurven ableiten. Es hat sich gezeigt, da? DNS mehrere polydisperse Fraktionen enth?lt, die erne mehrgipfelige charakteristische Verteilung darstellen mit einer mittleren Sedimentationskonstante von 19,35 sved. Auf Grund dieser Konstante sowie auch aus den Viskosit?tsmessungen, die die „intrinsic viscosity“ 〈[π]Φ=0〉=6541 liefern, wurde der Mittelwert für das Achsenverh?ltnis 〈p〉= 380 und für das Molekulargewicht 〈M〉=6100000 festgestellt. Die mittlere Dicke der DNS-Moleküle ist 25 ? und die L?nge 1,178μ. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung kann nach dieser Methode sowie auch nach der neuen Momentenmethode bzw. nach der „Dreipunktmethode“ unmittelbar aus der experimentellen Gradientenkurve abgeleitet werden. Mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft. Frl. Dr.L. Hübner aus dem Paul-Ehrlich-Institut, Frankfurt a. M., und HerrnG. Zwarg aus dem Beckman-Werk in München danken wir für die Hilfe und die Mitarbeit bei der Durchführung der Sedimentationsversuche.     

über Fehlordnungen in Polyäthylen-Einkristallen

Zusammenfassung An Poly?thylen-Einkristallen wurden Dichtemessungen nach verschiedenen Methoden und r?ntgenographische Untersuchungen durchgeführt. Es zeigte sich, da\ die Dichte der lamellenf?rmigen Kristalle mit der Kristallisationstemperatur zunimmt, aber stets wesentlich kleiner ist (0,960–0,975 g/cm³) als diejenige, die man aus der r?ntgenographisch ermittelten Elementarzelle berechnen kann (1,000 g/cm³). Daraus folgt, da\ diese Kristalle einen wesentlichen Anteil an fehlgeordneten Bereichen enthalten müssen. Auch die R?ntgenstreukurven an Paketen von dichtgepackten Lamellen lassen dies erkennen. Die Weitwinkeldiagramme enthalten neben den vom Kristallgitter herrührenden Reflexen auch den für alle Streudiagramme partiell kristalliner Hochpolymerer typischen „amorphen Halo“. Die Auswertung der R?ntgenkleinwinkelmessungen ergab, da\ die Lamellendicke mit steigender Kristallisationstemperatur zunimmt, dabei best?tigten sich bereits bekannte Zusammenh?nge mit dem Dichtedefekt. Nach üblichen Auswerteverfahren werden aus dem Dichtedefekt und dem relativen Anteil der R?ntgenstreuung in den Halo Kristallisationsgrade berechnet. Unterschiede in den nach beiden Methoden erhaltenen Werten werden auf die Temperaturst?rungen des Gitters zurückgeführt. Nach den Ergebnissen dieser Untersuchungen k?nnen die Poly?thylen-Einkristalle nicht, wie man bisher auf Grund ihrer Elektronenbeugungsdiagramme angenommen hat, aus ideal gepackten und an den Deckfl?chen regelm?\ig gefalteten Ketten aufgebaut sein. Da ?hnliche Ergebnisse von aus der Schmelze kristallisiertem Material bekannt sind, wird eher angenommen, da\ kein qualitativer Unterschied in der Ausbildung der molekularen Ordnung von verschieden kristallisertem Poly?thylen besteht. Zum Schlu\ werden einige Modelle mit verschiedenen Arten von Fehlordnungen diskutiert, die geeignet sind, den Dichtedefekt und die R?ntgenstreukurven zu erkl?ren.     

Vergleichende dielektrische und mechanische Messungen bei 2 · 106Hz an einigen weichgemachten Hochpolymeren

Zusammenfassung Bei der Frequenz 2 · 10⁶Hz wurden vergleichende dielektrische und mechanische Verlustmessungen an den Stoffsystemen: Polyvinylchlorid+Di-n-Butylphthalat, Polyvinylacetat+Di-n-Butylphthalat und Polyvinylacetat + Benzylbenzoat im ganzen Konzentrationsbereich (0∶100 bis 100∶0) durchgeführt. Die bekannte Aufspaltung des dielektrischen Verlustmaximums in zwei Maxima bei gro?er Weichmacherkonzentration wurde auch bei den mechanischen Verlustmessungen, jedoch bei einer anderen Weichmacherkonzentration, gefunden. Es wird gezeigt, da? das erstmalige Auftreten des einen Maximums als „Seitenh?cker“ des anderen davon abh?ngt, A) wie hoch die Hauptmaxima der Komponenten sind, die man gemischt hat, B) wie gro? die Halbwertsbreiten der beiden Maxima sind und C) wie gro? der Unterschied in der Temperaturlage der Maxima ist. Das Ineinandergreifen der verschiedenen Effekte ist die Ursache dafür, da? man das erste Auftreten eines „Seitenh?ckers“ in einer Temperaturkurve der Verluste nicht als Indikator für das Auftreten von „freiem“ Weichmacher ansehen kann. Wir danken Herrn Prof. Dr.K. Wolf, dem Leiter der Me?- und Prüfabteilung, für interessante Diskussionen.     

Zur Theorie des Röntgeneffektes gespannter Gele,im besonderen des Kautschuks

Zusammenfassung Es wird für das Auftreten punktf?rmiger Interferenzflecken („akzidentelle Kristallgitterbildung“) bei der Spannung des Kautschuks eine Erkl?rung gegeben, die kurz auf folgenden Annahmen und Schlüssen beruht. Naturkautschuk hat typisch zellul?re Struktur. Die Zellen werden von den noch erhaltenen Latextr?pfchen gebildet, deren verklebte Membranen aus hoch polymerisiertem Kohlenwasserstoff bestehen, w?hrend der gelatinierte Zellinhalt ein Netzwerk gleichgro?er st?bchenf?rmiger Polymolekeln (oder Mizellen), eingebettet in enomerem Kohlenwasserstoff, darstellt. Die Dehnung des Gesamtkautschuks setzt sich zusammen aus Dehnung, spindelf?rmiger bis zylindrischer Deformation der Latexzellen, entsprechender Pressung des Zellinhalts und entsprechender Ordnung und Ann?herung des Molekular- bzw. Mizellarnetzes. Durch diese disperse Deformation, Pressung, Orientierung und Ann?herung werden die drei bis vier Grundbedingungen für das Zustandekommen eines Kristallgitters (dreidimensionale Ordnung, Ann?herung der Teilchen bis auf ca. 10⁻⁸ cm: r?ntgendichte Packung, Unbeweglichkeit der Gitterelemente usw.) erfüllt. Die Latexzelle wird zum. Kristallgitterk?rper. Nicht nur das Vorhandensein und die Deformationen des im Zellinhalt angenommenen Mizellarnetzes, sondern auch das Vorhandensein und die Konsequenzen des zellul?ren Aufbaues des Naturkautschuks sind von wesentlicher Bedeutung für den Effekt und seine Theorie. Es wird eine eingehendere Diskussion aller wesentlichen, insbesondere auch der neuerdings von E. Hauser und H. Mark gefundenen quantitativen Einzelheiten vom Standpunkte dieser Theorie gegeben; es werden diese Tatsachen in guter und ungezwungener Uebereinstimmung mit der Theorie gefunden.     

Zur Kinetik der Gipsentwässerung

Zusammenfassung Die Gipsentw?sserung erfolgt nach dem allgemeinen Typus der Kurven chemischer Kinetik. Die Gipsentw?sserungskurven geh?ren zum allgemeinen Typus der Kurven chemischer Vorg?nge. Zur Analyse der Kurven haben die Verfasser die Gleichung chemischer Kinetik angewandt und vorerst die Gleichung monomolekularer chemischer Umwandlungen: −dc/dt=KC, die in integrierter Form zur Beziehung: lgCo−lgc/tn−to=K führt. Die Konzentration C=der Gipsmenge, die bis zum gegebenen Augenblick nicht Zeit hatte, sich zu entw?ssern. Die Bestimmung wurde auf Grund unmittelbarer W?gungen ausgeführt. Die Verfasser fanden, da? die Gleichung monomolekularer Reaktionen auf den Entw?sserungsvorgang von natürlichem Gipsdihydrat anwendbar ist; dagegen schwanken die Konstanten der Entw?sserungsgeschwindigkeit von durchsichtigem Gips erheblich und zeigen eine fast zweifache Ver?nderung w?hrend des ganzen Laufes der Reaktion. Die Unbest?ndigkeit von K ist hier vermutlich von Beimischungen abh?ngig. Es werden auch Angaben über die Entw?sserung derselben Gipsmuster sowie von chemisch reinem Gips mit kleinen Zugaben von NaCl und KCl aufgeführt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, da? die Entw?sserung von CaSO₄.2H₂O in Anwesenheit dieser Beimengungen sehr verlangsamt wird und in einigen F?llen sogar zum v?lligen Stillstehen führt (in Anwesenheit von KCl), jedenfalls bei 107⁰ C. Für wertvolle Hinweisungen im Laufe dieser Arbeit drücken wir Herrn Prof. A. N. Schtschukarew unsern Dank aus.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Der gegenwärtige Stand des Studiums der Natur flüssiger Strukturen durch Beugung von Röntgenstrahlen

Zusammenfassung Seit der Entdeckung der Beugung von R?ntgenstrahlen in Flüssigkeiten ist viel Material gesammelt worden, das auf die Existenz einer flüssigen Struktur hinweist, die eine gewisse ?hnlichkeit mit der Struktur in festem Zustande besitzt. Die Bedeutung des Studiums der R?ntgenstrahlenbeugungin Flüssigkeiten und eine geeignete Erkl?rung wird an Hand eines überblicks über die bestehenden Ansichten der flüssigen Struktur und an Hand einer Anführung der verschiedenen experimentellen Ergebnisse dargestellt. Es wird weiter hingewiesen auf die begrenzte Anwendung des Bragg'schen Gesetzes, auf die Annahmen, die bei der Ableitung unseres Ausdruckes für die Beugung in Flüssigkeiten bei irgendeinem Winkel gemacht worden sind, auf die Anwendung dieser Theorie bei verschiedenen Flüssigkeiten und auf die Vergleiche von Berechnung und Experiment. Auf Grund der Ergebnisse und Berechnungen kommt man zu der Ansicht, da? in der Flüssigkeit eine Struktur existiert, die nicht aus Kristallfragmenten, sondern aus „cybotactischen Gruppen“, die aus beweglichen Molekülen bestehen, aufgebaut ist. Wir erhalten mit der so beschriebenen Auffassung über die flüssige Struktur die M?glichkeit, die früheren Ansichten über L?sungen, Assoziationen, Solvatation, flüssige Kristalle und selbst Elektrolyte verbessern und auch verst?ndlicher machen zu k?nnen. übersetzt von H. Erbring (Leipzig).     

Erfahrungen mit einer neuen Schnellmethode zur Mikro-C-H-Bestimmung

Zusammenfassung Die Schnellmethode vonRadmacher u.Hoverath zur Bestimmung von C und H wird in den Mikromaßstab übertragen und hinsichtlich der Absorbentien für Halogen. Schwefel und nitrose Gase auf die Methode vonBelcher u.Ingram umgestellt. Der Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Geschwindigkeit. Die Einzelbestimmung dauert einschließlich der Probenvorbereitung durchschnittlich 15 min. Die Reproduzierbarkeit der C- und der H-Bestimmung ist besser als 0,2%.Die experimentellen Arbeiten wurden von den Herren L.Fischer, M.Kranz und B.Hahn durchgeführt. Der Direktion der BASF danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung der Arbeit.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Die wichtigsten Resultate der vorliegenden Arbeit sind folgende: Es ist gelungen, die Geschwindigkeiten verschiedener Oberfl?chen-Prozesse (Austauscheffekte, adsorptiver Anlagerung und elementarer Mischkristallbildung) von Selbstadsorptionssystemen in Abh?ngigkeit von den entsprechenden freien Energien zahlenm?\ig zu erfassen und experimentell (mit Hilfe der radioaktiven Indikatormethode) weitgehend zu kontrollieren. In Weiterentwicklung der so gefundenen, neuartigen Gesetzm?\igkeiten konnte u. a. gezeigt werden, da\ die Nernst-Brunnersche Theorie der Kinetik von Ausf?llungsprozessen aus flüssigen L?sungen in der N?he des L?sungsgleichgewichtes versagt und anstatt derselben ein neuartiger theoretischer Ansatz zur Geltung kommt. Die Aktivierungsw?rme solcher Oberfl?chenprozesse wurde als eine besondere Art von freier Energie aufgefa\t und auch berechnet, unter Zugrundelegung aperiodischer Oszillatormodelle für die an die Oberfl?che anprallenden Teilchen, sowie mit Hilfe der Annahme von station?ren Zust?nden als Resultat entgegengesetzter Diffusionsbewegungen in der Grenzschicht. Die Zahlenwerte so berechneter Aktivierungsw?rmen sind in gutem Einklang mit den bisherigen experimentellen Befunden. Als Konsequenz der vorliegenden Untersuchungen wurde eine Regel aufgestellt über den Zusammenhang von Austausch- und Adsorptionseffekten in Selbstadsorptionssystemen; auch diese Regel stimmt mit den bisherigen Erfahrungen sehr gut überein.     

Ueber die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf natürliche und künstliche Kautschukarten

Ohne Zusammenfassung Die mittlerweile fortgeführten Untersuchungen haben ergeben, da? die Beschaffenheit der Reaktionsprodukte au?erordentlich von folgenden Faktoren abh?ngig erscheint: 1. Art des Quellungsmittels, 2. Menge und vor allem Dauer der Einwirkung der Konz. H₂SO₄, 3. Art des Kautschuks und Konzentration desselben in der L?sung. So ergab, um nur ein Beispiel anzuführen, eine fünfprozentige Quellung eines afrikanischen Kautschuks (Ubanghi), in Schwefelkohlenstoff bei der Einwirkung von 5 ccm konz. H₂SO₄ durch ca. 15 Minuten ein vollkommen rohgummiartiges Produkt, welches nur schwieriger und unvollst?ndiger in C₆H₆ bzw. CS₂ l?slich war als das Ausgangsmaterial, w?hrend eine gleichartige benzolische L?sung bei sonst gleicher Behandlungsweise und Dauer der Einwirkung ein amorphes, grünlich-wei?es Produkt lieferte. Der chemischen Umwandlung scheint demnach eine physikalische Ver?nderung des Kautschukkolloids voranzugehen, was auch durch die Aenderung der Viskosit?t der L?sungen nach Zugabe der H₂SO₄ angezeigt wird. Au?erdem scheint für die Geschwindigkeit der Umwandlung die Quellungsf?higkeit des, L?sungsmittels. ma?geblich zu sein. W?hrend die Viskosit?t der C₆H₆-L?sungen von der eintretenden Koagulation sehr rasch zurückgeht, ist bei der CS₂-L?sung im Gegenteil sofort eine auffallende Erh?hung der ersteren zu beobachten und erst nach l?ngerer Dauer der Einwirkung (1–2 St.) tritt allm?hlich eine Abnahme derselben ein. Die bei dieser l?ngeren Einwirksdauer erhaltenen Produkte (aus der CS₂-L?sung) sind ebenfalls br?cklig amorph und gleichen den oben beschriebenen. Die Untersuchungen sollen auch in dieser Richtung fortgesetzt werden.     

über das UR-Spektrum von Hochdruck-, Niederdruck- und elektronenbestrahltem PolyÄthylen

Zusammenfassung Eine genaue Untersuchung des UR-Spektrums von Poly?thylen zeigt, da\ für das Dublett bei 13,8Μ eine reversible Temperaturabh?ngigkeit im Bereich von −183‡ C bis +120‡ C vorliegt. Von der Temperatur abh?ngig sind bei der 13,7Μ-Komponente die Lage des Absorptionsmaximums und die Gr?\e der maximalen Absorptionskonstanten, bei der 13,9Μ-Komponente die maximale Absorptionskonstante und die Halbwertsbreite. Ein Vergleich der UR-Spektren von Hochdruckund Niederdruck-Poly?thylen ergibt, da\ es auch mit dieser Methode m?glich ist, auf eine gr?\ere Kristallinit?t von Niederdruck-Poly?thylen zwischen 20‡ C und 120‡ C zu schlie\en. Bei Zimmertemperatur betr?gt die Halbwertsbreite der 13,9Μ-Komponente von Niederdruck-Poly?thylen 6 cm⁻¹, von Hochdruck-Poly?thylen 6,6 cm⁻¹ und von elektronenbestrahltem Hochdruck-Poly?thylen 16 cm⁻¹. Die Halbwertsbreite dieser Bande ist demnach ein Ma\ für die Einheitlichkeit der Anordnung. Den Messungen bei verschiedenen Temperaturen werden Untersuchungen bei mechanischer Verformung gegenübergestellt. Bereits kleine Dehnungen führen zu einem starken Abbau der kurzwelligen Komponente, die also auf Dehnung und Temperaturerh?hung ?hnlich reagiert. Es ist zu vermuten, da\ in beiden F?llen kristalline Bereiche zerst?rt werden.     

QuasistationÄre Messung der WÄrmeleitfÄhigkeit von Kunststoffen im Temperatur-bereich von −180 ‡C bis +90 ‡C

Zusammenfassung Die W?rmeleitf?higkeit einiger thermoplastischer Kunststoffe wurde im Temperaturbereich von −180 ‡C bis +90 ‡C nach einem quasistation?ren Verfahren gemessen. Eine geringfügige Zunahme der W?rmeleitf?higkeit mit wachsender Temperatur wurde bei HartPolyvinylchlorid, Polytetrafluor?thylen, Polychlortrifluor?thylen und Poly?thylenterephthalat gefunden. Bei Polytetrafluor?thylen wurde bei +20 ‡C eine Stufe in der W?rmeleitf?higkeit festgestellt. Die Stufe wird der Umwandlung monoklin-hexagonal im kristallinen Anteil des Polytetrafluor?thylens zugeordnet. Messungen an zwei Poly?thylenterephthalatproben verschiedener Dichte und damit verschiedener Kristallinit?t ergaben für die Probe mit der h?heren Dichte eine gr?\ere W?rmeleitf?higkeit als für die Probe geringerer Dichte. In ?hnlicher Weise ergibt sich bei dem h?her kristallinen Niederdruckpoly?thylen eine gr?\ere W?rmeleitf?higkeit als bei dem weniger kristallinen Hochdruckpoly?thylen. Bei Niederdruckpoly?thylen und oberhalb −50 ‡C auch bei Hochdruckpoly?thylen nimmt die W?rmeleitf?higkeit im Gegensatz zu dem Temperaturverhalten der oben genannten Substanzen mit wachsender Temperatur ab.     

Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

Über einen strukturempfindlichen photochemischen Effekt an Schichtgittersubstanzen

Zusammenfassung Es wird ein kurzer überblick gegeben über die verschiedenen Arten von Strukturfehlern in Kristallgittern und ihre chemische Auswirkung. Es wird ferner gezeigt, da? eine Steigerung der Aktivit?t nicht nur bewirkt wird durch St?rung der kristallographischen Symmetrie, sondern auch durch Ver?nderungen des magnetischen oder elektrischen Zustandes des Gitters. Im Zusammenhang hiermit werden photochemische Effekte beschrieben, die in gesteigerter Oberfl?chenaktivit?t auch im Hinblick auf den chemischen Austausch mit den umgebenden Stoffen bestehen. Ausgehend von diesen Versuchen wurde die Existenz von Kristallen angenommen, deren Strahlungsempfindlichkeit mit der Art der Kristallfl?chen variiert. Es wurde angenommen, da? dies bei Kristallen der Fall sein k?nne, die Schichtgitter besitzen. Versuche, die mit Kadmiumhalogeniden durchgeführt wurden, haben tats?chlich gezeigt, da? die Prismenfl?chen von CdJ₂ besonders empfindlich sind, w?hrend die Basisfl?chen von den absorbierbaren Wellenl?ngen nicht angegriffen werden. Der photochemische Vorgang ist an die Mitwirkung adsorbierter Wassermolekeln gebunden und kann demzufolge mehr oder weniger verhindert werden durch Verbindungen, die st?rker adsorbiert werden als Wasser. Ein schw?cherer Effekt der gleichen Art wie bei CdJ₂ wurde gefunden bei Verwendung derjenigen Modifikation von CdBr₂, die vom gleichen Gittertypus ist (C∶6) wie CdJ₂. Mit CdCl₂ und CdF₂ ebensowie mit der anderen CdBr₂-Modifikation konnte kein sichtbarer Effekt beobachtet werden, da die Gitter dieser Verbindungen mehr oder weniger stark von dem Typ des CdJ₂ abweichen. Au?erdem wurde gezeigt, da? die durch den photochemischen Vorgang verursachte Oberfl?chenaktivit?t eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Kristallteile mit sich bringt. So werden die Prismenfl?chen von CdJ₂, wenn sie mit Licht von absorbierbaren Wellenl?ngen bestrahlt werden, von einem L?sungsmittel schneller angegriffen, als bei Bestrahlung mit nicht absorbierbarem Licht. übersetzt von H. Kauffmann, Leipzig. — Anmerkung der Schriftleitung. Das Ms. obenstehender Arbeit in englischer Sprache wurde von den Verfassern der Schriftleitung der Trans. Faraday Soc. im Januar 1940 zugesandt. Da das Heft, worin die Abhandlung erschien (angeblich Juni 1940), bisher nicht zug?nglich ist, so daβ auch die Verfasser nur die Sonderdrucke erhalten haben, wurde das Manuskript im Januar 1941 von den Verfassern an die Schriftleitung der Kolloid-Z. gesandt mit der Bitte, es auch in deutscher Sprache zu ver?ffentlichen. Obschon die Kolloid-Z. bekanntlich nicht übersetzungen anderweitig erschienener Arbeiten ver?ffentlicht, h?lt die Schriftleitung im vorliegenden Falle eine Ausnahme von dieser Regel für gerechtfertigt Die Durchführung dieser Untersuchung wurde erm?glicht durch Unterstützungen vom Nobel-Kommittée für Chemie der K?niglichen Schwedischen Akademie der Wissenschaft und dem Forschungsfond von Chalmers Technische Hochschule.     

Die Graphitierung von Thermax-Ru\

Zusammenfassung Die Graphitierung des Ru\es Thermax durch stufenweise Erhitzung von 1000 bis 3000⁰ l?\t im Elektronenmikroskop sehr sch?n das Wachsen der Graphitkristalle in den K?rnern verfolgen. Das Adsorptionsverm?gen gegen Methylenblau beh?lt w?hrend der Graphitierung denselben Wert. Die Oberfl?che der K?rner adsorbiert also gleich stark, wenn sie aus Zehntausenden kleiner Kristalle mit vielen Ecken und Kanten besteht, wie wenn sie nur von den glatten Fl?chen weniger gro\er Kristalle gebildet wird. „Aktive Stellen“ üben also keinen betr?chtlichen Einflu\ auf die Adsorption von Methylenblau an Kohlenstoff aus. Das spezifische Gewicht steigt mit der Graphitierung an, weil sich die Kryptoporen im Inneren der K?rner durch das Zusammenwachsen der Kristalle schlie\en. Das Volumen der Ru\k?rner nimmt beim Graphitieren um mehr als die H?lfte ab. Der elektrische Widerstand des gepre\ten Ru\es nimmt bis 1300‡ stark ab, weil die isolierenden Kohlenstoffverbindungen zwischen den Kristallen zersetzt werden. Von 1600‡ an nimmt er wieder etwas zu, ohne da\ für dieses auffallende Verhalten schon eine Erkl?rung gegeben werden k?nnte. Fr?ulein Dr. Beutell danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Untersuchungen und Widerstandsmessungen, Frau E. Claussen für die Durchführung der R?ntgenuntersuchungen und die Adsorptionsmessungen. Die Forschungsgemeinschaft hat uns durch die überlassung von R?ntgenger?ten unterstützt.