采用小波分析方法降低可调谐半导体激光吸收光谱技术测量下限的实验研究

基于可调谐激光吸收光谱技术,主要采用数据处理的方法如互相关、小波分析等降低光谱吸收技术的测量下限。采用可调谐激光吸收光谱技术中的波长调制技术,对较低浓度下的NH₃进行了降低测量下限的试验研究。采用近红外波段2.25 μm附近的一组ν₂+ν₃ NH₃吸收谱线,其强度远高于1.5 μm处谱线,结合波长调制技术在最优信噪比的条件下对常温常压下不同浓度的NH₃进行了测量。为了保证实验条件下测量得到的二次谐波信号的峰值高度达到最大且信噪比最优,实验在调制系数为2.2左右的情况下,通过加载最优的高频调制信号来保证信噪比(SNR)。在10 m长的Herriott池中探测到了浓度为0.6×10-6的二次谐波信号,其中信号处理部分主要采用相关分析、多次平均以及小波变换分析来控制中心波长的移动和降低噪音的干扰。结果表明,经过数据处理以后的谐波信号,其检测下限降低到处理前的约百分之一,且不需要增加任何实验设备就可以很好的抑制噪音的影响,将相关分析和小波分析与波长调制技术相结合,这种数据处理方法对于在线检测技术具有很好的实用价值。     

基于可调谐激光吸收光谱技术的脱硝过程中微量逃逸氨气检测实验研究

为了对电厂脱硝过程中逃逸的微量氨气进行在线检测,实验室采用可调谐激光吸收光谱技术对常温常压下以及不同温度下的低浓度氨气进行了测量试验,其中电厂逃逸氨气检测处温度约为650 K。通过分析近红外波段的氨气吸收谱线,并考虑实际测量环境H₂O和CO₂等浓度很大的气体吸收谱线的干扰,实验选取2.25 μm附近的ν₂+ν₃谱线作为浓度检测谱线。为了验证所选谱线对低浓度NH₃的测量能力,实验对H₂O,CO₂和NH₃的吸收谱线进行模拟,发现低浓度NH₃受较大浓度的H₂O和CO₂谱线的干扰较小,尤其是CO₂谱线的干扰可以忽略不计,且2.25 μm处谱线强度远远大于通讯波段1.53 μm处的谱线。基于新型Herriott池以及高温管式炉,结合可调谐激光吸收光谱中的直接吸收技术和波长调制技术,实现了对不同温度下超低浓度NH₃的高分辨率快速检测。常温常压下其线型函数可以利用洛伦兹线型来近似描述,直接吸收测量技术可以使探测极限降低到0.225×10-6。通过采用简单降噪处理技术如多次平均、简单小波分析等,得到不同温度下的谐波信号与浓度具有良好的线性关系,为采用可调谐激光吸收光谱技术进行现场低浓度逃逸氨气检测提供了很好的依据。     

基于Gabor变换的TDLAS检测信号的降噪研究

可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术结合波长调制光谱(WMS)技术是用于痕量气体检测的重要技术手段。通过锁相放大器进行谐波检测,对解调得到的二次谐波信号进行分析可获得气体吸收的信息。但由于二次谐波信号受到噪声的影响,降低了检测系统的精度和稳定性。为了提高TDLAS检测系统的信噪比(SNR),提出了一种基于Gabor变换对二次谐波信号进行数字滤波降噪的方法。以CH₄在1 653.72 nm处的吸收光谱为例,通过仿真和实验对该降噪方法的有效性进行了验证。仿真结果表明,通过Gabor变换对信噪比为0dB的二次谐波信号进行处理后,系统的信噪比可提高15.73 dB。实验结果表明,基于Gabor变换进行降噪处理后,CH₄浓度在0.001%～0.02%区间内与二次谐波峰值的线性相关系数r达到了0.996 59,且系统的检测精度和稳定性明显提高。     

可调谐半导体激光吸收光谱技术光信号相关法氨气浓度流速同时测量

利用可调谐半导体激光吸收光谱技术结合光信号相关技术可以实现气体浓度和流速的同时在线测量。文章首先介绍了气体浓度与流速测量的基本原理,然后对在近红外通讯波段附近的NH₃吸收谱线进行分析,并从中选取适合测量的目标谱线,并进行了相应的计算分析。在常温常压下内径为0.016 m长度为1 m的管道内,利用流量计配制出不同浓度以及不同流速的NH₃和N₂混合气体进行相关的试验。利用线宽为15 MHz,可连续调谐范围为1 cm-1的激光二极管对位于6 548.7 cm-1处的NH₃吸收谱线进行快速扫描,采用直接吸收计算的方法测量得到实时气体吸收信号并计算出气体浓度。同时利用非介入式的光信号相关法,通过布置在管道上下游两个探测器探测到的NH₃浓度信号间的相关性,计算得到NH₃气体从上游到下游的渡越时间,进而计算出气体流速。计算得到的NH₃气体浓度值和流速值与流量计标定值之间相比,其相对误差分别在7%和10%之内。测量系统响应迅速,抗干扰能力强,测量结果重复性好,适用于恶劣的现场测量环境,具有很广的工业应用前景。     

一种改进的奇异值降噪阶次选取方法用于紫外光谱信号去噪的研究

光谱去噪是光谱检测的重要环节。针对光谱信号易受光谱仪热噪声、现场机械振动以及随机噪声等因素影响,而在线监测系统要求减少人为参数选择对去噪效果的影响,提出利用奇异值分解(SVD)理论对光谱信号去噪。提出一种改进的降噪阶次选取方法：指定奇异值差分谱最大峰值点θ₁为所选阶次下界;利用奇异值、奇异值差分谱综合信息选取阶次上界θ₂;将区间θ₁～θ₂定义为模糊区域,通过模糊C均值聚类求取隶属度,赋予模糊区域内奇异值相应的权重系数。用所提方法对不同信噪比下SO₂紫外光谱信号去噪,将信噪比、均方根误差、波形相似系数、平滑度指标用于去噪效果的评价。去噪结果表明：所提方法完全基于数据驱动,具有较好的去噪效果,能够真实的恢复原始信号。     

近共心腔气体拉曼光谱增强方法研究

对海水中溶存气体(甲烷、二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节,由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势,被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选,而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题,设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统,开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。研究发现,信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小,所收集的信号越强、信噪比越大,当夹角为30度时,信噪比是垂直方向的16倍;近共心腔直线型多次反射模式,与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。采用最优化实验条件,该系统与常规拉曼系统相比,信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。根据该系统对空气中CO₂的相应强度(空气中CO₂的浓度为0.648 mg·L-1),以三倍于噪声强度计算检测限,估算出该系统对CO₂的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1,依据CO₂与CH₄拉曼散射截面比为1/6,估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。     

利用可调谐半导体激光光谱技术对含尘气体中NH3的测量

利用可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）并结合波长调制，在近红外波段1531.7nm处对常温常压下的NH₃进行浓度测量.在10m的长程吸收池内得到了25×10^-6的浓度信号，并且在25×10^-6—400×10^-6浓度范围内二次谐波信号与浓度具有良好的线性关系.讨论了粉尘颗粒对于二次谐波信号的干扰，并提出了利用激光强度线性拟合解决颗粒对气体测量干扰的方法. 关键词： 可调谐半导体吸收光谱 波长调制 3浓度测量')" href="#">NH₃浓度测量 颗粒影响     

表面修饰的CdS纳米荧光探针的研究

采用溶胶-凝胶法合成硫脲表面修饰的硫化镉纳米粒子[CdS/SC(NH₂)₂],研究硫脲的用量对其粒径的影响,用X射线粉末衍射、透射电子显微镜,红外光谱以及荧光光谱等手段进行了表征。并研究了小牛胸腺DNA的加入对该纳米粒子荧光光谱的影响。实验结果表明,硫脲的用量对该纳米粒子的粒径大小及发光特性有明显影响,随反应物中硫脲与镉离子的物质的量的比值增加,CdS/SC(NH₂)₂纳米粒子粒径变小,其发射波长蓝移,表现出明显的量子尺寸特性;小牛胸腺DNA的加入使CdS/SC(NH₂)₂纳米粒子的发射光谱强度减弱,实验推测该纳米粒子与小牛胸腺DNA存在静电相互作用, 该研究结果可望用于DNA的分析测定。     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的氧气浓度测量研究

采用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术,利用氧气在760 nm波段的吸收谱线对氧气浓度进行实时在线测量。研制了基于TDLAS直接吸收技术的氧气检测系统,采用压控放大器设计了自动增益控制模块,实现了对光谱信号幅度的精确控制,解决了现场测量中信号幅度波动的问题;采用归一化洛伦兹函数实现Voigt函数的近似计算,并结合Levenberg-Marquardt非线性拟合算法实现了对光谱吸光度曲线的快速Voigt线型拟合,以适应实时在线检测需要。实验结果表明,该算法可以实现吸光度曲线的Voigt线型拟合,对固定浓度的氧气进行连续测量得到系统的最低检测限为523×10~(-6)m,系统的标准偏差为1.75%。检测系统稳定可靠,满足实时在线氧气浓度检测应用。     

基于光谱吸收原则的低成本硫化氢传感器研究

H₂S浓度检测的发展趋势是实时检测,基于光谱吸收原则是其中一个发展方向。用宽带光源替代以往使用的成本较高的窄带光源,降低整个系统的成本,可以提高检测系统的实用性。宽带光源经过Bragg光纤光栅滤波后可以得到窄带光。此方法得到的光波必然会有噪声和波动,然后对其进行滤波,消除一部分系统的噪声和波动,再通过光线分束器分别通入检测光路和参考光路后做差。此差分信号不仅消除了一部分系统噪声和波动,还消除了基波分量,增大了信噪比。用数学分析的方法推导出二次谐波信号,利用SIMILINK仿真观察此信号,不同浓度的H₂S气体会有不同的输出信号,也就得到了气体的浓度。双光路差分法、谐波检测技术和窄带滤波技术综合起来的优势是降低了成本,增加了信噪比,提高了系统的检测能力。实验仿真结果表明,在LED宽带光源基础上采用提取谐波信号的双光路差分方法检测H₂S气体浓度正确可行,此方法降低了系统成本,为大范围实际应用提供了可能性。     

基于TDLAS-bLS方法的夏玉米农田氨挥发研究

采用开放光程可调谐二极管激光吸收光谱技术和反向拉格朗日随机扩散模型,通过田间试验,开展基于高时间分辨率数据的农田氨挥发研究,旨在为揭示农田氨挥发的动态变化规律提供新技术新方法。结果表明,TDLAS-bLS法能有效监测农田氨挥发动态,尤其是日内变化规律。豫北平原潮土农田夏玉米追肥后日内氨挥发有两个挥发峰值,分别在9:00和14:00左右,第一个高峰是由于夜晚溶解在露水中的氨气随露水蒸发而再次挥发,第二个高峰受地温和光照影响所致。追肥后氨挥发速率迅速升高,但挥发高峰期持续时间较短,集中于前四天,整个监测期内氨挥发损失约25.3%。TDLAS-bLS法与通气法相比,测定结果有一定差异。     

奶牛场氨排放特征的光谱检测

为实现奶牛场氨气减排,改善生态环境,需要在线监测氨挥发浓度并准确揭示氨排放特征。采用开放式可调谐半导体激光吸收光谱 (TDLAS) 技术设计了开放式氨气在线监测系统,结合反演式气体扩散技术开展相关研究,于2013年秋季和冬季在保定市某奶牛厂进行了氨排放浓度在线监测和排放特征分析工作。监测结果表明,秋季氨气浓度峰值为6.11×10-6%,冬季氨气浓度峰值为6.56×10-6%,氨浓度具有日变化趋势,基本呈白天浓度低,夜晚浓度高的特点。由反演气体扩散模型得到秋冬季氨排放特征,氨排放峰值均出现在中午,秋季氨排放速率为1.48～130.6 kg/head/hr,冬季氨排放速率为0.004 5～43.32 kg/head/hr,秋季的排放速率高于冬季,说明奶牛场尺度下的氨排放存在一定的季节性差异。该方法可以有效获得大范围、高灵敏、免采样、快速气体排放特征结果,为奶牛厂的氨排放监测和科学养殖提供技术支持。     

氮肥施用量和形态对玉米苗期叶绿素含量的影响

氮肥的施用量和形态对植物的影响很大。实验借助于一种新型光谱仪SPAD-502叶绿素仪,研究了不同氮肥水平和氮肥形态对苗期玉米叶片叶绿素含量的影响。结果表明,每公顷施用0,100和200 kgN时,SPAD值在43.3～43.7之间,差异不显著;每公顷施用400 kgN时最后一片展开叶的叶绿素含量显著高于对照和每公顷施用100和200 kgN的处理,估计可能与肥料中其他成分有关,但原因尚需进一步研究。通过不同形态氮肥试验,表明氨态氮处理的叶片叶绿素含量显著高于硝态氮处理,可能的原因是: (1)氨态氮易于吸收,施用初期效果快;(2)氨态氮中微量元素比较高。     

免疫纳米金催化氯金酸-盐酸羟胺光度法检测免疫球蛋白G

在pH 2.27的柠檬酸钠-盐酸缓冲溶液中,纳米金对氯金酸-盐酸羟胺生成较大粒径金颗粒这一慢反应具有较强的催化作用。较大粒径金颗粒在600～1 000 nm处有一个较宽的吸收峰。将纳米金标记羊抗人IgG获得免疫纳米金,免疫纳米金也具有相同催化效果。在一定条件下,金标记羊抗人IgG与IgG发生特异性结合生成纳米金免疫复合物。以16 000 rpm速度离心分离获得未反应的纳米金标抗上层溶液。以它作为催化剂催化氯金酸-盐酸羟胺微粒反应,700 nm处的吸光度A_{700 nm}线性降低。其降低值ΔA_{700 nm}与IgG在0.1～10 ng·mL-1范围内呈良好线性关系, 检出限为0.06 ng·mL-1。本法具有灵敏、快速和较高的特异性,用于定量分析人血清IgG,结果满意。     

土壤重金属铅元素的X射线荧光光谱测量分析

在实验室条件下,利用NITON XLt793型便携式X射线荧光光谱重金属分析仪测量并分析土壤中铅元素的X射线荧光光谱特性。分别以铅的L_α(10.55 keV)和L_β(12.61 keV)特征谱线作为分析线,分析了不同基体元素对分析线的影响;测定在不同铅浓度下的特征谱线强度变化。结果表明铅的质量分数在10×10-6～1 800×10-6范围内,元素的光谱强度与浓度之间呈现较好的线性关系;建立了铅元素的定标曲线,并计算得到铅的检出限为7.89×10-6。     

免疫纳米金催化光度法测定痕量补体C3

在pH值为5.6的磷酸氢二钠-柠檬酸(Na₂HPO₄-C₆H₈O₇)缓冲溶液及PEG存在下,金标记羊抗人补体C3与补体C3发生特异性结合生成胶体金免疫复合物。以12 000 r·min-1速度离心分离获得未反应的免疫金上层溶液。以它作晶种,在pH 2.97柠檬酸钠-盐酸(Na₃C₆H₅O₇-HCl)缓冲溶液-53.33 μg·mL-1 HAuCl₄-74.13 μg·mL-1 NH₂OH·HCl溶液中及37 ℃恒温水浴条件下反应显色3 min内。结果表明,随着C3浓度增大,离心上层溶液中免疫金浓度降低,760 nm处的吸光度线性降低,测定C3的线性范围为0.025～0.60 ng·mL-1, 回归方程为ΔA_{760 nm}＝0.276c+0.025 4,相关系数(r)为0.990 3,检测限(3σ)为0.007 2 ng·mL-1。本法具有灵敏、快速和高的特异性,用于定量分析人血清补体C3,结果满意。     

基于线性调频Z变换的差分吸收光谱数据处理方法研究

差分吸收光谱法(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)是一种常用的污染气体监测方法,对所监测的光谱数据去噪可以提高反演精度。可采用傅里叶变换(fast Fourier transform, FFT)滤波法滤除光谱数据中的噪声,但该算法本身会引入误差。提出一种线性调频Z变换法(chirp Z transform,CZT),通过对傅里叶变换之后的频谱进行局部细化,能够在保留傅里叶变换滤波法去噪效果的基础上,对算法的误差进行补偿,从而进一步提高反演精度。实验配置了SO₂及NO₂进行浓度反演,结果表明,直接采用相除法反演浓度时误差较大且很不稳定,线性调频Z变换法能够获得比傅里叶变换滤波法更高的反演精度。模拟了SO₂和NO₂混合气体实验,频谱分析结果表明FFT算法无法解决特征吸收结构被扭曲、削弱等问题,CZT算法能完成特定频段频谱的精细化重构。     

基于TDLAS技术的海水中溶存CO2原位测量实验研究

海洋与大气交换的CO₂通量是研究海-气之间碳循环过程及海洋酸化问题的重要指标,其估算方法主要依赖于海水中CO₂的测量。可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）作为一种常用的气体浓度检测技术,因其具有较好的环境适应性、选择性和较高的灵敏度,亦可发挥出水中溶存气体原位测量的潜力。为验证将TDLAS技术应用到海洋中溶存CO₂原位探测的可行性,将渗透膜脱气技术与实验室研发的TDLAS气体探测样机相结合,实现了海水中溶存CO₂的原位探测。为适应水下的复杂环境,样机整体被设计为铝合金密封舱结构,具有良好的密封性、耐压性与耐腐蚀性。激光光源采用中心波数位于4 990 cm-1的DFB激光器,其波数扫描范围为4 992～4 994.5 cm-1,可覆盖CO₂在4 992.51和4 993.74 cm-1的相邻两条吸收谱线。渗透膜采用具有优秀耐压性与透气性的Teflon AF-2400 X,可满足样机在深水区长期探测的目的。为兼顾较高探测灵敏度与较快响应速率双重指标要求,样机采用了一种小型化多次反射式气体吸收池,有效吸收光程可达8 m,内部仅需气体量24 mL,具有良好的吸收特性。在实验室对样机进行校正实验,使用样机对5种不同浓度(202.8×10-6,503×10-6,802×10-6,1 006×10-6和2 019×10-6)的标准CO₂气体进行测量,测量值与实际值的线性相关度R2高达99.94%,最大相对误差小于8%,减小了样机误差对测量值的影响。为评估样机长时间工作的稳定性,使用样机对浓度为802×10-6的标准CO₂气体进行了30 min的连续测量,平均测量浓度为802.6×10-6,其波动范围仅为10×10-6,样机精度约为0.5%,可满足水中溶存气体探测的要求。选取水深3米的近海码头进行试验,成功获得了24 h水中CO₂的典型吸收光谱及浓度时间序列测量结果,验证了样机水下工作的能力与稳定性。通过在东海海域五处不同深度的区域进行现场试验,成功获取溶存CO₂的典型吸收光谱,证明了结合渗透膜脱气技术的TDLAS探测样机在30 m以浅水域的工作适应性。     

金纳米棒表面等离子体共振瑞利散射能量转移光谱测定痕量硼

硼是一种生命体必需的微量元素,但过量的硼对人体以及动植物有害。建立一种高灵敏度,高选择性以及简便的硼检测方法,对于环境和人类健康都具有很重要的意义。本研究的目的是建立一种简便,灵敏,选择性测定硼的金纳米棒等离子体共振瑞利散射能量转移光谱新方法。直径为12 nm, 长度为37 nm的金纳米棒采用种子生长法制备。在pH 5.6的NH₄Ac-HAc的缓冲溶液中和甲亚胺-H存在下,金纳米棒在404 nm处产生较强的共振瑞利散射峰。当体系中存在硼酸时,硼酸与甲亚胺-H形成硼酸-甲亚胺-H配合物。作为散射受体的配合物与散射共振能量转移的给体纳金米棒靠近时,发生瑞利散射共振能量转移,导致瑞利散射信号猝灭。随着硼酸浓度的增加,形成的配合物增加,金纳米棒转移给黄色配合物的散射光能量增大,导致体系404 nm处的瑞利散射强度线性降低。其降低值ΔI_{404 nm}与硼的浓度在10～750 ng·mL-1范围内呈良好的线性关系。考察了共存物质对该法测定2.3×10-7 mol·L-1 B的干扰情况。结果表明该法具有较高的选择性,即4×10-4 mol·L-1的Mn2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Na+,Al3+,葡萄糖,Hg2+,IO-₃,F-,SO2-₄,SiO2-₃,NO-₃,ClO-₄,过氧化氢等对硼的测定无干扰。据此建立了一个灵敏度高,选择性好,简便快速检测硼的瑞利散射共振能量转移新方法。