负载碳酸钾煤焦-CO2催化气化反应特性的原位研究

以碳酸钾为催化剂,通过高温热台原位研究气化阶段神府/遵义煤焦与催化剂的交互作用,采用热重分析仪,考察气化温度(750~950℃)、催化剂负载量(钾离子负载量2.2%、4.4%、6.6%(质量分数))对煤焦气化反应性的影响。结果表明,K₂CO₃有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。气化温度低于碳酸钾熔点时,大部分煤焦颗粒与CO₂的反应以颗粒收缩形式进行,当气化温度高于碳酸钾熔点时,对于神府煤焦,随着碳骨架快速消耗,在反应后期可观察到明显的熔融态钾催化剂扩散现象;而对于遵义煤焦,其碳骨架稳定消耗缓慢,大部分熔融态钾催化剂存在于煤焦表面。神府/遵义煤焦气化反应活性随碳酸钾负载量的增加而提高。钾催化剂对神府煤焦的催化作用随气化温度的升高先增强后减弱,转折温度点接近碳酸钾熔点,原因为熔融态钾催化剂流动性好,造成部分孔隙结构堵塞,导致钾催化剂催化作用减弱。     

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实,从催化作用机理分析入手,以煤焦CO2催化气化为研究对象,建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明,活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律,即催化剂的添加,有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积,使气化反应在更温和的条件下快速进行;模拟值与实验值吻合较好,最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略,实验值与模拟值存在一定误差。     

低活性无烟煤固定床二氧化碳催化气化反应动力学研究

在内径18 mm的固定床反应器中研究了福建低活性无烟煤二氧化碳催化气化反应动力学。考察了消除内外扩散影响的实验条件。在750 ℃～907 ℃，以碳酸钠为催化剂分别测定了永安丰海筛无烟煤、永安加福筛无烟煤和永定无烟煤的转化率与时间的关系；以碳酸钾及纸浆黑液为催化剂测定了永定无烟煤的转化率与时间的关系。永安加福筛无烟煤采用均相一级反应模型及未反应缩芯模型进行拟合，得出气化反应速率常数、反应活化能和指前因子，与热天平的实验结果进行比较，固定床反应速率常数明显变大，活化能和指前因子也大，是由于固定床中有较高的二氧化碳到煤粒表面的传递速率和较高的升温速率所致。     

热解过程中煤焦微晶结构变化及其对煤焦气化反应活性的影响

利用XRD技术考察了热解温度及升温速率对煤焦微晶结构的影响;使用Shi等的方法计算了煤焦微晶结构参数,获取了950℃～1400℃气化炉下煤焦微晶结构的特征及变化规律;结合热重分析得到了热解温度相关参数影响煤焦气化活性的机理。研究表明,热解温度升高,堆垛高度（Lc）明显增大而微晶尺寸（La）变化不大,说明煤焦基本晶格单元主要是进行纵向的接合缩聚,而晶格并没进行明显的内部生长,煤焦的微晶结构随热解温度的提高向有序化发展,但没达到石墨化的程度;慢速热解煤焦的气化反应活性明显低于相同温度下快速热解煤焦,慢速热解中,由于煤焦在高温下停留时间较长,而使煤焦微晶进行结构重整而变得更加有序,芳香单元失去边缘活性位,煤焦气化活性降低。     

宁东煤灰层/熔渣界面煤焦气化反应特性原位研究

以典型宁东煤-羊场湾煤为气化原料,采用热重分析仪和高温热台显微镜原位研究了1100、1200、1300℃下煤焦颗粒及其在灰层界面和熔渣界面的气化反应。结果表明,不同气化温度下灰层界面和熔渣界面的形态变化是影响煤焦颗粒气化反应性的主要因素。气化温度为1100℃,灰层在高温下收缩并包裹在煤焦颗粒表面,阻碍气化剂与煤焦颗粒的接触,使煤焦颗粒气化反应速率降低,而熔渣界面未发生明显变化,其界面处煤焦气化反应速率不变。气化温度为1300℃,灰层界面与熔渣界面均转变为液态,在表面张力作用下煤焦颗粒破碎,有效反应面积变大,传热速率增大,进而提高了煤焦的气化反应速率。     

煤焦颗粒催化气化过程中分形特性的原位研究

通过高温热台原位研究气化阶段钾基催化剂对神府煤焦的催化气化作用。考察了气化温度（800-900℃）和催化剂负载量（4.4%、10%（质量分数））对煤焦反应性能的影响。通过热台显微镜对煤焦颗粒催化气化过程进行可视化研究并引入分形理论对煤焦颗粒表面结构进行分析,揭示分形维数所表征的气化反应性。实验结果表明,煤焦颗粒的分形维数与之碳转化率呈正相关性,即催化剂负载量一定,改变气化温度,分形维数愈大,煤焦颗粒的碳转化率越大;气化温度一定,改变催化剂负载量,分形维数愈大,煤焦颗粒的碳转化率越大;煤焦颗粒的初始气化反应速率与分形维数关系与碳转化率一致;煤焦颗粒的分形维数与煤焦球度、角度间相关性较大,存在指数关系;即分形维数随煤焦颗粒角度的增加而增大;煤焦颗粒分形维数指标可用于煤焦催化气化过程的研究。     

工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

为了研究工业废碱液对煤水蒸气反应的催化作用,选取内蒙古王家塔煤(WJT),负载造纸黑液(BL)进行高压水蒸气气化性能评价。分别考察了温度和负载量对催化活性的影响,并与分析纯碳酸钠(SC)催化活性进行对比。固定床小试评价结果表明,700-750℃,催化剂活性随负载量增加呈先增大后减小的趋势,BL最佳负载量为3%Na,并且催化活性优于SC催化剂;温度升高,催化活性更显著。采用N_2吸附-脱附等温实验考察BL对煤焦比表面积和孔结构的影响,结果表明,随着BL负载量增加到3%,煤焦比表面积和孔容都增加,从而有利于提供更多的气化活性位点,提高煤焦反应活性;随着负载量的进一步增加,催化剂过量造成堆积堵孔,导致催化剂的比表面积和孔容降低,从而降低了气化反应速率。     

碱金属碱土金属对神府煤焦气化活性的影响

利用热重法和X射线衍射法,研究了神府煤热解焦CO_2气化过程中,碱金属碱土金属(AAEM)催化剂对气化活性和微晶结构的影响。比较了负载方式(先热解后负载和先负载后热解)、催化剂种类(Na、K、Ca)以及催化剂添加量(金属原子质量分数1%、3%、5%)的影响。结果表明,对碱金属催化剂,先热解后负载焦样的反应活性比先负载后热解的更好,而碱土金属负载方式对活性的影响则相反;Na和K的催化能力相接近,且两者都比Ca强;煤焦气化活性随AAEM负载量的增加而增强。负载AAEM催化剂均能抑制煤焦石墨化进程,其中,K的抑制作用最强,Ca的抑制作用最弱;抑制作用随添加量增加而增强。     

热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性的影响

利用加压热重分析仪研究了热解压力和气氛对神府煤焦CO2气化反应活性的影响。实验表明,在氮气中,加压热解导致焦油发生再沉积和再聚合反应,即焦油的二次反应,在煤焦颗粒表面上形成二次反应产物层,其活性很差,覆盖煤焦微孔的开孔,影响煤焦的初期气化反应性。氢气中热解,氢气与煤焦中的碳发生加氢气化反应, 生成甲烷和其他碳氢化合物,在煤焦颗粒上产生活性位,对煤焦起到活化作用,高压加氢热解有利于加氢气化反应和提高产物煤焦的气化反应活性。加氢气化反应可以在一定程度上消除焦油二次反应的负面影响,并活化煤焦。     

模型炭催化加氢气化反应特性研究

在加压热天平中研究了活性炭/烟煤半焦/无烟煤半焦等模型炭催化加氢气化(CHG)的特性,并结合GC、BET等表征对炭的物理结构和化学反应过程的分析,初步获悉了Co对炭-氢反应的催化作用过程.结果表明,炭CHG过程中过渡金属(Fe、Co、Ni)的催化活性明显高于碱金属和碱土金属(K、CaO、MgO),过渡金属催化过程存在低...     

煤矸石催化气化耦合气化灰提铝过程中K2CO3和Na2CO3作用的对比研究

以煤矸石为研究对象，对比研究了Na₂CO₃与K₂CO₃对煤矸石催化气化反应性及催化气化灰中Al的溶出行为的影响。同时，采用X射线衍射分析（XRD）和热重分析（TGA）研究了不同催化剂及温度作用下矸石中矿物质的热转变过程。结果表明，与K₂CO₃相比，煤矸石中的高岭石更容易与Na₂CO₃反应生成钠霞石，而酸浸可实现钠霞石中铝和硅元素的有效分离。此外，Na₂CO₃作为催化剂时，所得气化灰经盐酸浸取后铝的浸出率可达到94.2%。而K₂CO₃作催化剂时，其铝的浸出率只有83.7%。因此，对矸石催化气化耦合气化灰的铝提取来说，Na₂CO₃催化剂具有更好的选择性。     

K_2CO_3催化剂在煤焦热解中的形态转变及其对煤焦催化气化的影响

在固定床中考察了不同温度下神府煤焦催化热解中K2CO3的转变形态,以及在TG-DSC分析仪上研究了K2CO3添加方式和粒径对其气化速率的影响。结果表明,随着气化温度的升高,催化剂的添加方式对煤焦气化反应速率的影响减弱;对热解残渣的SEM/EDX谱图显示,随着温度升高,K催化剂在煤焦中能展现更好的分散性;在热解过程中,煤焦中的碳通过与K2CO3反应释放出CO2和CO,生成的气体量与温度相关;在较低温度650℃下,不同粒径对气化效果影响差别较大,粒径越小气化反应性越好。K2CO3的流动性随着温度升高而增强,催化活性也越强;低于700℃时,要考虑添加方式对气化反应性的影响。     

内蒙煤焦CO_2气化过程的结构演变特性

基于滴管炉制备内蒙褐煤快速热解焦,借助高频炉开展快速热解焦与CO_2的气化实验,考察了煤焦气化过程的结构演变特性。结果表明,随着反应的进行,气化半焦的石墨化程度不断增加,但未达到天然石墨的有序化程度;比表面积先增大后减小,而平均孔径总体呈相反的变化趋势;气化半焦的粒径在反应前期逐渐减小,当转化率大于74%,半焦粒径逐渐增大,归因于气化后期部分颗粒的黏结。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO2气化反应性的影响

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是，其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中，基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离，然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下，在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆（CS）的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO₂的气化反应性。结果表明，随着掺混比例从0增加到80%，煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加，并形成更为无序的碳结构。共热解过程中，更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获，而不是随生物质挥发分逸出。同时，热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活，也导致石墨化度的降低。而且，CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外，在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_0.5之间建立了较好的线性关系（R²=0.9009），表明在煤与生物质共气化过程中，AAEMs对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

神华煤流化床气化带出细粉的粒径分离及分离后细粉的CO_2气化特性研究

按粒径将神华煤流化床气化带出细粉(简称细粉)依次筛分为七个组分。采用工业分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线粉末衍射仪、物理吸附仪等对各组分细粉的基本物化特性、CO2恒温和程序升温气化行为进行了考察。在此基础上,对气化活性差异及其原因进行初步探索。结果表明,细粉经历部分气化后,由于挥发分的析出,细粉的固定碳含量较原煤高,但较相应半焦低。细粉的粒径分布范围较宽,呈近似"M"形分布。随细粉粒径减小,灰分含量增大,而含碳量减少。CO2恒温气化与程序升温气化获得的气化反应活性顺序一致:均随细粉粒径的减小先逐渐降低而后又逐渐升高。不同细粉气化反应活性的差异与其自身的石墨化程度及灰分含量有关,而在研究实验条件下与孔径结构关系不大。     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

高温下渣熔融对煤焦-CO2气化反应特性的影响

在STA449F3型热天平上采用等温热重法研究了加入不同比例粗渣的煤焦在反应温度900～1380 ℃的气化反应性。利用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对煤焦的热行为进行分析,主要考察了加入不同比例粗渣、反应温度对煤焦反应性的影响。结果表明,煤焦-CO₂反应过程中,气化反应性和碳转化率可根据煤灰熔融流动温度分为相对低温段和高温段。在低温段,加入粗渣增加了煤焦的气化反应性和碳转化率;在高温段,加入粗渣会减小煤焦的碳转化率,并当粗渣加入量超过一定比例时,会降低煤焦的气化反应性。气化初期反应速率可根据粗渣熔融流动温度分为低温区域的化学反应控制和高温区域的扩散控制。     

煤焦CO_2气化反应动力学及内扩散对气化过程的影响分析

采用热重分析仪考察了气化温度(850-1 150℃)和煤焦粒径(60、505、950、1 515、2 000μm)对常压下神木煤焦气化反应的影响。在此基础上,运用体积模型、缩核模型和随机孔模型研究了煤焦常压二氧化碳气化反应动力学,分析了内扩散对煤焦气化反应的影响。结果表明,随机孔模型能够准确预测反应速率随煤焦转化率的变化。基于本征动力学数据,通过对Thiele模数、内扩散效率因子的计算,并将其与实验效率因子相比较,发现计算效率因子能够评估内扩散对初始气化反应的影响,但不能准确评估整个气化过程中内扩散对气化反应的影响。