氧化钙对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响

研究了CaO对胜利褐煤焦水蒸气气化反应性能及微结构的影响。脱除矿物质的胜利褐煤混合不同含量的CaO后在1 100 ℃下进行热解得到相应的煤焦,采用BET、XRD和Raman技术对其进行表征,同时在微型固定床反应器上对所制得煤焦进行水蒸气气化实验。比较添加CaO不同含量煤焦的反应性表明,添加2%(质量分数)的CaO对煤焦水蒸气气化的催化作用很小,而CaO添加量增大到5%时,煤焦的气化反应性能明显提高。煤焦比表面积随CaO添加量的提高而增大。XRD结果表明,在热解过程中,CaO能有效地抑制煤焦向石墨化方向发展趋势。煤焦002和100峰的峰强度随CaO添加量的增加而降低,且煤焦芳香度从66.8%降至39.9%。Raman光谱结果表明,随着CaO添加量的增加,I_D/I_G由1.363增加至1.541,I_G/I_all由0.423减少到0.394。意味着由于Ca的催化作用,煤中大芳香环结构的裂解速率明显增加,且随CaO添加量的增多,煤焦的无序化程度和晶格缺陷均增大。     

中国无烟煤焦气化活性的研究--水蒸气与二氧化碳气化活性的比较

在常压和920℃~1050℃下,采用热重方法,进行了六种中国典型无烟煤焦水蒸气与二氧化碳气化活性比较的研究。结果表明,无烟煤焦与水蒸气气化反应的活性与无烟煤的煤化程度相对应,无烟煤煤化程度越高,水蒸气气化反应活性越小。无烟煤焦与二氧化碳气化反应的活性与煤中矿物质的催化作用有密切关系,煤中矿物质的催化作用越大,二氧化碳气化反应活性越大。无烟煤焦与二氧化碳气化反应活性明显小于与水蒸气气化反应活性,后者比前者大10倍左右。初步探讨了无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳的气化机理。     

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实,从催化作用机理分析入手,以煤焦CO2催化气化为研究对象,建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明,活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律,即催化剂的添加,有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积,使气化反应在更温和的条件下快速进行;模拟值与实验值吻合较好,最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略,实验值与模拟值存在一定误差。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅰ:宏观反应特性研究

在φ80×3 000mm耐高温不锈钢管气流床反应器中,以150-180μm胜利褐煤为气化原料,考察了800和900℃时添加氧气前后褐煤转化率的变化,研究了氧化反应对水蒸气气化反应影响的宏观特征。结果表明,添加氧气后褐煤转化率明显大于O_2和H_2O气氛下褐煤转化率之和,即向水蒸气气氛添加氧气后褐煤转化率的增幅大于氧气氧化作用导致的褐煤转化率的增幅,随着H_2O含量增大以及温度的升高此现象愈加明显。该协同作用主要是氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用造成的。利用φ40×200 mm石英圆筒流化床反应器进行了类似的实验,也发现了该协同作用。同时,借鉴收缩核模型并结合气流床气化实验条件推导了水蒸气气化宏观动力学方程,得到的速率方程(Z-(1-x))~(1/3)=(tβk_(H_2O)/Rρ_C)φ_(H_2O)=K_(H_2Oφ_(H_2O))与实验值吻合较好,添加氧气后水蒸气气化反应速率和水蒸气气化反应表观速率常数K_(H_2O)明显增大,这是氧气对水蒸气气化反应促进作用的动力学特征。     

水蒸气气氛煤中温催化气化动力学研究

以碳酸钾为催化剂,用热天平的等温热重法研究了四种不同变质程度煤焦常压下水蒸气催化气化反应动力学。在加和不加碳酸钾条件下,测定了温度为700~850℃煤焦的化学反应控制条件下的碳转化率与时间的关系。碳酸钾催化剂的加入对变质程度越高煤的气化催化作用越大。加碳酸钾的碳转化率与时间的关系用混合模型和修正随机孔模型可以良好的拟合关联,均相模型关联较差。利用修正随机孔模型拟合关联出了四种煤焦催化水蒸气气化反应的活化能和指前因子,活化能为90.317~167.861kJ/mol,指前因子和活化能之间具有补偿效应。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅱ.作用机理研究

在φ80×3 000 mm耐高温不锈钢管反应器中,进行了N2/N2+O2/N2+H2O/N2+O2+H2O气氛下800和900℃的胜利褐煤气化实验,采用红外光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和烟气在线分析等研究了添加氧气前后半焦的物理结构、官能团及煤气组成的变化,旨在探讨氧化反应促进水蒸气气化反应的作用机理。结果表明,氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用可用半焦的微观结构变化和水蒸气气化解离吸附机理解释。氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量明显增加,更多的碳表面活性位暴露出来,也促进了半焦中甲基、亚甲基、C=O键、C-O键的断裂和高活性的羧基COO-和大量氢自由基的生成,这些都有利于水蒸气气化反应的进行,尤其在高温和水蒸气含量较高时。同时,氧气的加入改变了反应气氛中CO2、CO、H2相对含量和水蒸气分子/活性炭原子内能,也有利于水蒸气气化反应的进行,这与水蒸气气化解离吸附机理相吻合。     

神府煤焦与水蒸气、CO2气化反应特性研究

采用高温微量热天平和自制水蒸气发生装置进行神府煤焦与水蒸气和CO2气化实验,考察热解速率、不同气化剂(CO2和水蒸气)以及温度对气化反应的影响.用扫描电镜和吸附仪测定煤焦的初始结构.两种煤焦孔径为2 nm～170 nm的孔占总孔容的90%以上.神府快速煤焦(FP)与水蒸气气化活性比慢速煤焦(SP)高4.16倍,FP比SP挥发分脱除快,破坏其孔结构,减少缔合机会和二次反应.SP的BET比表面积为1.077 7 m2/g,FP的BET比表面积为1.893 9 m2/g.SP与水蒸气气化活性是CO2的9.94倍,FP与水蒸气的气化活性是CO2的7.15倍,水蒸气比CO2气化时进入的孔径范围广及水蒸气比CO2更容易解离.同种煤焦与水蒸气和CO2气化时的气化速率与转化率之间的趋势相近.用随机孔模型拟合并求取反应动力学参数,温度对SP与水蒸气、CO2反应速率,以及FP与水蒸气反应速率影响相似,而对FP与CO2反应速率影响明显比前三个反应要小.     

高温下制焦温度对煤焦气化活性的影响

研究了高温下扎莱诺尔、后布连、东胜、西山和沈阳五种煤焦的碳转化率和气化速率与制焦温度的关系，并考察了气化温度对不同制焦温度下所制得扎莱诺尔煤焦气化活性的影响。实验表明：制焦温度对煤的气化活性的影响不尽相同，在较低的制焦温度1000℃下，五种煤焦表现出很大的气化速率和碳转化率的差距，但随制焦温度的提高煤焦的气化活性下降，制焦温度在1200℃时，四种煤焦的气化速率逐步接近，当制焦温度达到1400℃时，除沈阳煤外，四种煤焦的气化反应速率与碳转化率分别趋于相同。从五种煤以及不同制焦温度下所制得相应焦的SEM分析发现，当制焦温度超过相应煤灰分的软化温度时，制焦温度将直接影响焦中矿物质的分散程度及聚集状态。随着温度的提高，矿物质颗粒也开始从初始的随机分散分布发展到团聚，温度越高，聚集态的矿物质颗粒尺寸越大，其催化作用也越弱。在高温下灰份的熔融是制焦温度影响煤焦气化速率的最重要原因之一。     

催化剂添加量对褐煤焦水蒸气气化反应性的影响

在固定床反应器中研究了碱金属K和碱土金属Ca对褐煤焦水蒸气气化的催化效果,考察了煤焦的气化反应性随催化剂添加量的关系,并采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM EDX)和XRD技术分析了煤焦和焦样气化残渣的晶相组成和表面形态。实验结果表明,K的催化活性比Ca的高,煤焦的气化反应性随K和Ca添加量的增大而提高,K和Ca的负荷饱和度均为10％。添加K和Ca催化剂的原煤制焦后,K和Ca分布在煤焦的表面。原煤焦气化残渣中主要含钙铝黄长石。添加K的煤焦及其气化残渣中主要含钙铝黄长石和Ca3Si2O7,XRD没有检测到含K的晶体。当Ca的添加量从5％升高到10％时,煤焦表面有大量的CaO存在,但由于CaO发生团聚使其分散度降低。Ca添加量为10％的煤焦气化残渣中除了钙橄榄石和钙铝黄长石,还有未与矿物质反应的CaO和Ca(OH)2。     

Fe对胜利褐煤焦结构和气化反应性能的影响

酸洗褐煤负载不同含量的Fe催化剂在固定床反应器上进行热解,然后采用FT-IR、Raman spectra、TPD和TG研究Fe催化剂对煤焦官能团、碳微晶结构、表面活性位和气化反应性的影响。FT-IR结果表明,催化热解作用下煤焦中-OH、-CH₃、-CH₂活性官能团数量增加。Raman光谱测试结果显示,随着Fe含量的增加,I_G/I_all由0.095减少到0.087,I_D3/I_all由0.090增加至0.097,表明在Fe催化作用下部分大芳香环结构转变为小芳香环结构。TPD实验结果表明,活性位数量随着煤焦中Fe含量升高而不断增加。在3%含Fe量时煤焦活性位数量随着吸附温度的升高而增加,800 ℃后煤焦表面活性位数量开始降低。750 ℃条件下CO₂吸附量随着吸附时间的延长而增加,45 min后煤焦达到饱和吸附状态。煤焦-水蒸气等温气化实验表明,煤焦气化反应性与活性位数量有密切的关系,Fe催化剂主要通过增加煤焦表面活性位数量提高煤焦气化反应性。     

水蒸气对褐煤原位气化半焦反应性能及微观结构的影响

为了揭示水蒸气对半焦反应性和微观结构的影响,在自制两段新型反应器上依次进行了褐煤干燥、热解及"热"焦的水蒸气原位气化研究。利用TGA、BET和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构解析。结果表明,在反应温度为600 ℃时,水蒸气对半焦转化率、反应性及微观结构影响很小。温度达到700~900 ℃,在半焦与水蒸气接触的前2 min,虽然半焦转化率变化不大,但其反应性、小环(3~5个芳环)与大环(≥6个环)体系之比及含氧官能团却急剧降低;大于2 min,半焦转化率逐渐增大,反应性、小环与大环之比及含氧官能团缓慢降低;而半焦孔结构在2 min 前后却具有基本一致的变化趋势。半焦与水蒸气接触的前2 min,小环与大环之比和含氧官能团急剧降低是导致反应性显著降低的重要因素,大于2 min,芳环体系的变化是导致反应性进一步降低的原因。     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

无烟煤焦气化过程中孔结构的变化及对气化反应性影响的研究

在常压、1000℃下,测定了两种不同煤化程度的无烟煤焦和一种脱灰无烟煤焦的水蒸气和CO2的气化反应性。并以N2和CO2为吸附质,测定了原煤焦的孔结构特征;以CO2为吸附质,测定了无烟煤焦在气化过程中微孔结构的变化。考察了矿物质对无烟煤焦孔结构变化的影响。结果表明,水蒸气和CO2对无烟煤焦的气化反应都有微孔的产生和扩展作用。无烟煤焦水蒸气气化反应性与煤焦的微孔比表面积成正比,但无烟煤焦CO2气化反应性与煤焦的微孔比表面积没有依存关系。煤中矿物质对无烟煤焦气化过程中孔结构的变化不产生影响。     

煤焦水蒸气气化动力学模型及参数敏感性研究

在热重分析仪上对小龙潭煤焦、府谷煤焦和晋城煤焦水蒸气气化过程进行了研究。使用收缩核模型、混合模型和随机孔模型模拟了三种煤焦水蒸气气化反应过程。结果表明,混合模型总体上模拟效果最好,收缩核模型和随机孔模型对低变质程度的小龙潭煤焦气化过程模拟效果不佳,但是适用于模拟另外两种煤阶较高的煤焦气化过程。求解了三种模型的动力学参数,并分析了不同模型参数出现差异的原因。同时,采用敏感性分析法定量研究了模型中的参数发生偏差时引起模型误差的大小,并通过比较发现反应速率常数k为敏感性因素,而混合模型中反应级数n和随机孔模型中孔结构参数ψ为非敏感性因素。     

褐煤原位气化半焦的反应性及微观结构的演化行为

在自制两段新型固定床反应器上进行了褐煤热解及"热"半焦的原位气化反应的研究。在高纯氩气、400/600/800 ℃的条件下,对褐煤热解5 s后,立刻将反应器移到气化段,同时切换气氛为15%水蒸气对"热"半焦进行原位气化反应(900 ℃、2~30 min),制得原位气化半焦。利用TGA和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构表征。结果表明,原位气化半焦产率及反应性在气化10 min内降低幅度相对较大,10~30 min降低相对缓慢。大部分的含氧官能团在气化2 min内被释放,气化2 min后含氧官能团变得非常少。半焦中小的芳环与大环体系之比在气化2 min内急剧降低,2~30 min降低较为缓慢。半焦的微观结构对其反应性有一定的影响,随着气化反应的不断进行,半焦中无定形结构、小的缩合芳环等活性基团逐渐减少,反应性相应降低。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化： II 修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气/惰性气气化及水蒸气/氢气气化。考察神府煤焦在875℃~950℃时与水蒸气/惰性气的气化反应和水蒸气/氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0.996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251.990kJ/mol,指前因子为5.97877×10⁹min^-1。     

胜利褐煤半焦冷却处理对其微观结构及反应性能的影响

采用不同的冷却方式对胜利褐煤热解"热"半焦进行冷却处理,考查了冷却方式对半焦微观结构及反应性能的影响.利用特制两段新型石英反应器,在高纯氩气、400、600、800 ℃的条件下,对褐煤热解30 min制得的"热"焦,分别浸入室温、干冰及液氮环境中得到冷态半焦,然后在15%水蒸气、900 ℃、10 min的条件下对冷态半焦进行非原位气化反应.为了比较,同样热解条件下制得的"热"半焦不经冷却,通过直接切换反应气氛为15%水蒸气进行原位气化(气化条件与非原位气化相同).利用TGA、SEM、BET和Raman光谱仪对半焦反应性和微观结构进行表征和分析.结果表明,"热"焦的水蒸气原位气化半焦产率低于冷态半焦的非原位气化.冷却处理对半焦的孔结构影响较大,随着冷却速率的增大,半焦比表面积及总孔容积显著降低,但对半焦的化学结构(芳环体系和含氧官能团)的影响非常小.冷却速率越大,半焦的反应性越低,冷态半焦反应性能降低主要由于冷却对半焦孔结构造成的不可逆转的破坏.     

Catalytic gasification of Pakistani Lakhra and Thar lignite chars in steam gasification

采用热重法在常压与700℃~900℃条件下的水蒸气气化过程,对两种巴基斯坦Lakhra和Thar褐煤半焦进行了单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单一催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂)对碳转化率、气化反应速率常数及活化能、有害污染含硫气体相对量的催化效应研究.两者Lakhra和Thar褐煤半焦经直接气化就可获得高的碳转化率,但采用纸浆黑液催化剂可使气化速率变得很快.含灰高的Thar褐煤半焦在纸浆黑液催化气化过程更易生成一些复杂的硅酸盐,从而导致比含灰低的Lakhra褐煤半焦出现一个更低的转化率.在水蒸气气化过程由半焦和纸浆黑液自身所产生的SO2 和 H2S含硫气体可为存在于纸浆黑液中的Ca盐所捕获而完成脱硫过程,但这一过程在低于900℃时更有效.缩芯模型 (SCM)可较好地用来关联转化率与时间的关系并给出不同温度下的反应速率常数k.基于阿累尼乌斯方程预测了反应活化能Ea 和指前因子A.在纸浆黑液和钙混合催化及纸浆黑液催化剂时,Lakhra褐煤半焦的Ea分别为44.7kJ/mol和 59.6kJ/mol明显小于Thar褐煤半焦的Ea=114.6kJ/mol 和 Ea=100.8kJ/mol,同样也小于无催化剂纯半焦气化时Lakhra褐煤半焦的Ea=161.2kJ/mol和Thar半焦的Ea=124.8kJ/mol.