两段变温法水热合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂化性能

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为单一模板剂,采用低温老化、高温晶化2段变温法合成出了球状多级孔ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR、NH₃-TPD、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等测试对合成样品进行了表征。结果表明：直径约为2 μm左右的球状多级孔ZSM-5分子筛颗粒内的晶间介孔和大孔主要由棒状纳米晶堆积而成的,该产品具有较大的比表面积和介孔孔容。同常规水热法一步合成的微孔ZSM-5分子筛相比,2段变温法合成的多级孔ZSM-5分子筛具有更高的B酸/L酸比例（C_BP/C_LP）、强酸/弱酸比例（C_s/Cw）以及活性位可接近性指数（ACI）。催化裂化评价结果显示,得益于活性位可接近性指数等指标的提高,球状多级孔ZSM-5分子筛比常规合成的微孔ZSM-5分子筛具有更高的转化率和丙烯收率等优异的催化性能。     

液晶模板合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化应用

以哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂(PZPMS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为复合液晶模板,在水热条件下合成多级孔ZSM-5分子筛.采用XRD、 SEM、 BET、 XRF、 FT-IR和NH_3-TPD对催化剂的性能进行了表征.结果表明, PZPMS/CTAB复合液晶模板的加入可以减小颗粒尺寸,增加外表面积,有利于合成多级孔ZSM-5分子筛.加入液晶模板可以有效调整催化剂表面B酸与L酸量比例,改善催化剂表面酸性.对合成的催化剂样品在MTA反应中进行了催化性能测试,样品在反应中对芳烃表现出较高的选择性,催化寿命有不同程度的提高.     

无第二模板剂法合成多级结构ZSM-5分子筛微球及其在甲烷无氧芳构化反应中的应用

在无第二模板剂的条件下,采用简单的水热晶化法,通过控制条件合成出具有多级结构的ZSM-5(ZSM-5-HW)分子筛,并运用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜和N2吸附-脱附等技术对合成的分子筛进行了表征.结果表明,所得样品是由棒状晶体组装而成的具有介孔结构的分子筛微球.用等体积浸渍法制备了Mo/HZSM-5-HW催化剂并用于CH4无氧芳构化反应,表现出较高的催化活性和稳定性.在实验条件下,CH4初始转化率为18.5%,而苯收率最高可达9.5%;反应24h后,两者仍然分别保持在10.2%和5.5%左右.     

多级孔ZSM-5分子筛: 丰富的外表面酸中心和良好的二甲苯异构化催化性能

多级孔沸石分子筛的结构性质及其催化性能是近年来分子筛研究的热点.本文采用蒸汽辅助晶化的方法制备了多级孔ZSM-5沸石分子筛,采用NH₃程序升温脱附和原位吸附红外光谱等方法研究了其表面酸性质,用邻二甲苯异构化反应考察了其催化性能.结果表明,多级孔结构分子筛的结晶度和总酸量有所下降,但Lewis酸中心却有所增加.进一步研究发现,多级孔结构分子筛的外表面酸中心数量远高于常规分子筛,从而证实了多级孔结构可以将更多的酸中心暴露到外表面;而外表面酸中心数量的增多和扩散传质的改善是多级孔ZSM-5分子筛在邻二甲苯异构化反应中具有更高催化活性和对二甲苯产率的重要原因.     

有机硅结构导向剂法合成ZSM-5分子筛

新型分子筛的合成一直是分子筛研究的热点．引入有机试剂,特别是引入季铵碱,可合成许多新型分子筛［１－４］． Ｄａｖｉｓ等［５,６］报道了利用有机硅 ＴＢＡＳｉ（Ｎ－Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ－Ｎ,Ｎ,Ｎ－ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌａｍ－ｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）, ＴＰＡＳｉ（Ｎ－Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ－Ｎ,Ｎ,Ｎ－ｔｒｉ－ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）为结构导向剂合成了 ＺＳＭ－５和 ＺＳＭ－１１．通过２９Ｓｉ ＮＭＲ研究证明有机硅进入了分子筛骨架…     

晶种导向干凝胶法制备成型ZSM-5分子筛

在干凝胶法制备ZSM-5 分子筛的体系中添加晶种导向剂, 控制分子筛的生长, 制备了纳米沸石组装的无粘结剂成型多级孔ZSM-5 分子筛, 一步完成纳米分子筛的制备及组装成型, 即克服了传统纳米粒子难以过滤分离的问题, 同时组装所形成的多级孔有助于改善分子在催化剂内的扩散, 从而提高催化反应效率. 以硅胶、薄水铝石为原料, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)和ZSM-5 晶种导向胶作为粘结剂, 通过混捏、挤条得到直径2 mm的条状前驱物, 随后通过干凝胶转换法制备成型分子筛. 所用晶种导向剂组成为0.35TPAOH:1SiO₂:20H₂O:4C₂H₅OH. 通过X射线衍射(XRD), 热重(TG)分析和傅里叶变换红外(FTIR)光谱等方法对分子筛晶化过程进行了表征, 结果表明晶种导向剂加入量对分子筛生长速度及多级孔结构均有影响. 当所加晶种导向剂中TPAOH与SiO₂的摩尔比为0.025时, 经过3 h晶化, 分子筛相对结晶度达到100%. 扫描电镜(SEM)结果表明, 合成的分子筛尺寸约为200 nm, 组装形成的多级孔分子筛的介孔体积为0.28 cm³·g^-1. 通过NH₃ 程序升温脱附(NH₃-TPD)考察了所得成型分子筛的酸性, 发现该分子筛酸性与市售的粉末H-ZSM-5分子筛类似.     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其在炼油领域中的应用

多级孔ZSM-5分子筛结合了微孔分子筛可调变的酸性、良好的水热稳定性以及介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域有着广阔的应用前景.我们综述了近年来多级孔ZSM-5分子筛的研究进展,重点概述了多级孔ZSM-5分子筛的不同制备方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了多级孔ZSM-5分子筛在炼油领域的应用研究,并在上述基础上对多级孔ZSM-5分子筛的研究趋势进行了展望.     

高硅ZSM-5分子筛和二次合成Ti-ZSM-5分子筛的结构

运用度角旋转（MAS）和交叉极化（CP）等核磁共振波谱和红外光谱技术，分别对采用不同模板剂制备的高硅ZSM－5分子筛和以此为母体，经气固同晶取代法得到Ti－ZSM－5分子筛的结构特性进行了研究．结果表明：在水热法合成高硅ZSM-5分子筛过程中，模板剂明显制约着所制得的分子筛的结构特性．通过选用合适的模板剂，可直接获得具有正交晶系结构的高硅ZSM－5分子筛．在随后的气固相同晶取代过程中，钛原子通过占据分子筛骨架中的缺陷位进入骨架，形成具有一定Ti／Si比例的钛硅分子筛（Ti－ZSM－5）。骨架结构中缺陷位的含量直接影响分子筛的载钛量。     

蒸汽辅助结晶法合成多级孔整体型ZSM-5分子筛

多级孔分子筛由于其高的比表面积、良好的传质性能和可调控的孔径等特性,引起了广大科研工作者的研究兴趣.近年来,通过选择性脱除骨架硅或铝,成功合成了多级孔沸石分子筛材料.但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低,进而使其催化效率降低.通过硬模板法(如炭黑、介孔硅球、气凝胶等),也用于合成多级孔沸石分子筛.然而,这种方法制备过程较为复杂,且成本较高.因此,亟需发展新的多级孔分子筛的制备方法.此外,在工业应用中,沸石分子筛催化剂通常需要做成整体柱状或片形以消除固定床反应器的床层压降.合成整体型沸石分子筛的传统方法是在沸石分子筛成型过程中添加SiO2和Al2O3等无机粘结剂.虽然该方法简单易行,但沸石分子筛的孔道结构容易被破坏,而且无机粘结剂的存在使分子筛活性中心的密度减少.为了解决这些问题,合成整体型多级孔沸石分子筛,不仅具有较强的机械稳定性,适应于工业,而且其多级孔道有利于分子的扩散,从而具有较高的催化活性.针对上述问题,我们以海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶(steam-assisted crystallization,SAC)方法,制备具有多级孔道的整体型ZSM-5分子筛.通过X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、固态核磁共振和氨气的程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对分子筛进行了结构与性质表征.XRD和固态核磁共振的结果表明,成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛.SEM和TEM结果进一步确定了合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛(记作M-ZSM-n,n代表Si/Al的摩尔比),由于分子筛颗粒的堆积形成的介孔,海绵模板提供的固体骨架形成的大孔,分子筛本身的微孔,共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛.透射电子显微镜上配备的X射线能谱仪(EDS)结果表明,分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布.氮吸附脱附证明所得整体型分子筛具有明显的介孔结构.NH3-TPD结果表明,不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性,其酸性强度:ZSM-5(60)相似文献   

超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

以水玻璃为硅源、Al₂(SO₄)₃·18H₂O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=40,前躯体凝胶pH=11.2、Na₂O/SiO₂=0.18、 H₂O/SiO₂=43、m(晶种)/m(SiO₂)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM 5分子筛,其结构经²⁷Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH₃-TPD, XRD和N₂-吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性：顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH₃-TPD分析表明：该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g^-1),且以Lewis酸为主。N₂吸脱附实验表明：ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。     

One-pot non-template synthesis of hierarchical ZSM-5 from kaolin source

Hierarchical ZSM-5 was synthesized without organic template and seed-assisted from the abundant natural source, kaolin, via the facile 1-step hydrothermal process. The hierarchical structure was able to be well-controlled solely on the Na₂O/Al₂O₃ ratio of the precursor. This method is not only simple but greener from the scientific point of view. As revealed, kaolin layered structure that dispersed in the highly alkaline NaOH medium prompts the formation of zeolite as the molecular organization is induced. The excess of NaOH acts as desilication agent after the formation of zeolite as proven by the ²⁹Si MAS NMR data.     

多级孔ZSM-5负载的钴催化剂的费-托合成催化性能

采用水蒸气辅助转晶(SAC)法合成了粒径均一(180 nm)的纳米ZSM-5颗粒,颗粒间堆积形成大量的开放介孔,与ZSM-5的微孔共同形成多级孔结构。以该材料为载体采用满孔浸渍法制备了负载量为15%(质量分数)的钴催化剂。采用XRD、SEM、TEM、N_2物理吸附-脱附等表征技术对多级孔ZSM-5载体及其负载催化剂的形貌和结构进行了表征,并对催化剂的费-托合成催化性能进行了测试。结果表明,相比于大颗粒的ZSM-5和商业ZSM-5,多级孔ZSM-5负载的钴催化剂的费-托合成活性最高,CH_4选择性最低,C_(5-20)产物的选择性高达68.9%,这归因于多级孔ZSM-5的介孔孔道有效地促进反应过程中产物的传质扩散以及ZSM-5微孔骨架上的酸中心促进了长链烃产物的二次加氢裂解。     

不同形貌ZSM-5分子筛的合成及苯-乙醇烷基化反应性能

采用水热法制备了环状、薄片、类球状聚集体和小晶粒4种不同形貌和尺寸的纳米ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET和NH3-TPD对所合成分子筛进行了表征,并考察分子筛形貌对苯和乙醇烷基化性能的影响。实验结果表明：在相同的硅铝比下,不同形貌的分子筛具有相似的弱酸峰强度,短b轴和中空结构的存在会降低分子筛的强酸峰强度,分子筛的强酸峰强度直接影响烷基化性能;分子筛颗粒形貌对催化烷基化性能有较大影响,四种形貌分子筛催化苯和乙醇烷基化性能优劣顺序为：薄片ZSM-5>环状ZSM-5>类球状团聚体ZSM-5>小晶粒ZSM-5。其中,具有薄片结构的H-ZSM-5分子筛在烷基化反应过程中表现出最佳的催化性能。综合对比结果表明：较低的强酸强度、较大的比表面积和孔容、较多的直形孔道占比下,分子筛的烷基化性能最佳,产物乙苯的选择性越高。     

醇盐水解法合成ZSM-5沸石

用正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）冰解作硅源、三氯化铝作铝源合成了ＺＳＭ－５沸石,并和传统的水玻璃作硅源合成ＺＳＭ－５法进行了比较。用ＸＲＤ、热重／差热分析、红外光谱和正己烷吸附等对实验产品进行了表征。醇盐水解法比传统方法结晶速度快,可缩短合成时间。新法合成的ＺＳＭ－５沸石结晶度高、憎水性强、晶粒易于取向生长,对合成沸石膜非常有利。     

Facile synthesis of small crystal ZSM-5 zeolite by acid-catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate

Small crystal zeolites ZSM-5 with sizes of 150–300 nm were synthesized using the colloidal silicate precursors as the silica source created by the acid-catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate with tetrapropylammonium bromide as the structure-directing agent within a short crystallization time of 20–35 h. The precursors and final products were detected by XRD, SEM, ICP and DLS. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 20776069), Key Natural Science Foundation for Universities of Jiangsu Province (Grant No. 06KJA53012), and Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University (Grant No. PCSIRT 0732)     

单一微孔模板剂一锅法制备多级结构ZSM-5沸石

以微孔模板剂四丙基氢氧化铵为单一模板剂,采用一种温和的低温水热一锅法工艺,成功制备出多级结构ZSM-5沸石(HSZs)。与传统的双模板法和后处理法相比,这种结合了沸石生长与后刻蚀于一体的新方法,不仅减少了模板剂的用量及二次酸/碱刻蚀、煅烧造成的环境污染,同时也极大地简化了合成工艺。利用XRD, N2吸附, SEM, TEM, XRF,27Al NMR与NH3-TPD等测试手段对合成的HSZs进行了全面表征,并提出了一种“成核/生长-刻蚀/再晶化”的形成机理。与传统ZSM-5沸石相比,这种具有均一梭型形貌的HSZs具有高的水热稳定性,并在三异丙苯催化裂解的探针反应中表现出优异催化性能和较长使用寿命。     

Synthesis of pyridine bases: general methods and recent advances in gas phase synthesis over ZSM-5 zeolite

Pyridine bases are widely used in pharmaceuticals, insecticides, and herbicides due to their high bioactivity. In this paper, in addition to the conventional synthesis methods for pyridine bases, recent advances in the gas phase synthesis of pyridine bases over the shape selective catalysts (ZSM-5) are described.     

Amine-functionalized mesoporous ZSM-5 zeolite adsorbents for carbon dioxide capture

ZSM-5 type zeolite with mesoporous structure was prepared and then amine-functionalized with tetraethylenepentamine (TEPA) by wet impregnation method to form a series of CO₂ adsorbents (ZTx). The structural properties of ZSM-5 and ZTx were characterized by XRD, FTIR, TGA/DTG, nitrogen adsorption/desorption, SEM and EDX techniques. The adsorption capacity of the adsorbents with different amine loading was measured at a temperature from 40 to 100 °C and the adsorption capacity of ZT7 was 1.80 mmol/g at 100 °C. The adsorption process and mechanism were studied by fitting the experimental data used the three adsorption kinetic models, and a complex physical and chemical mixing process was produced as the amine entered the surface and pore size of the zeolite. The high adsorption selectivity at 10% CO₂ concentration and the stability of the five adsorption desorption cycles indicated that ZT7 is a suitable and promising CO₂ adsorbent for the purification of industrial flue gas.     

Hydrodechlorination of chlorophenols over Pt- and Co-containing ZSM-5 zeolite catalysts

Summary Some of the chlorinated organic compounds are widely used commercially because of their advantageous chemical/physical properties or being toxic to pestiferous living substances. We have prepared and applied monometallic Co-, Pt- and bimetallic Co,Pt-ZSM-5 zeolite catalysts for hydrotreating 2- and 4-chlorophenols in the temperature range of 300-400 oC using a fixed-bed laboratory reactor system equipped with a gas chromatograph for analysis. In the reaction over the Pt-containing catalyst high initial conversion can be observed, the compounds transform to cyclohexanone, however, the activity of the catalyst decreases even during the 2 h reaction time. In the presence of Co-ZSM-5, the main reaction is simple hydrodechlorination resulting in phenol as the main product, and this catalyst is stable, and the activity does not change. The bimetallic catalyst combines the advantages (and disadvantages) of the monometallic samples. The hydroconversion of chlorophenols resulted in the formation of cyclohexanone with high initial selectivity. However, because of the relatively short catalyst lifetime further optimization is necessary before practical application.</o:p>