Thermal decomposition of aluminium hydroxides

The thermal decompositions of the crystalline aluminium hydroxides hydrargillite, bayerite and nordstrandite were investigated by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. It was found that these aluminium hydroxides undergo thermal decomposition in the following sequences: hydrargillite-1

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von kristallinen Aluminiumhydroxiden, wie Hydrargillit, Bayerit und Nordstrandit, wurde thermogravimetrisch, differentialthermoanalytisch, röntgendiffraktometrisch und IR-spektrophotometrisch untersucht. Es wurde festgestellt, da\ diese Aluminiumhydroxide in der folgenden Reihenfolge zersetzt werden: Hydrargillit-I

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Methodical aspects in thermal analysis of liquid crystalline substances

On the basis of experience in liquid crystal research, the optimum conditions are presented for the use of thermo-microscopy and microcalorimetry (DSC) in preliminary investigations of the general chemical, thermodynamic and kinetic behaviour. In the second step, special measurements are necessary to obtain exact results on purities, phase types, temperatures, enthalpies, and kinetic parameters of transitions in stable and metastable states.

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Zusammenfassung Ausgehend von den Erfahrungen auf dem Gebiet der Flüssigkristalle wird der optimale Einsatz von Thermomikroskopie und Mikrokalorimetrie (DSC) für allgemein-chemische, thermodynamische und kinetische Voruntersuchungen beschrieben. In einer zweiten Untersuchungsphase sind spezielle Messungen notwendig, um exakte Ergebnisse bezüglich Reinheit und Phasentypen zu erhalten sowie Temperaturen, Enthalpien und kinetische Parameter von stabilen und metastabilen Zustandsänderungen zu bestimmen.

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Thermal properties of Jojoba wax

The thermo-oxidative stability of Jojoba wax (Simmondsia chinensis) was studied by differential scanning calorimetry in a dynamic oxygen atmosphere. The thermo-oxidation activation energy (Ea) was calculated by determining the maximum reaction temperature (Tm) at different heating rates (Hr) and using mathematical models previously proposed for dynamic systems. The value obtained was 21.84 Kcal/mol. The oxidation enthalpiesH _ox were also calculated and a lineal relationship was found with the square root of the heating rate and the initial temperature of thermo-oxidation

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Zusammenfassung Die thermooxidative StabilitÄt von Jojoba-Wax (Simmondsia chinensis) wurde durch Differential-Abtastkalorimetrie in dynamischer SauerstoffatmosphÄre untersucht. Die Aktivierungsenergie der Thermooxidation (Ea) wurde durch die Bestimmung der maximalen Reaktionstemperatur (Tm) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (Hr) unter Anwendung der vorhergehend für dynamische Systeme vorgeschlagenen mathematischen Modelle berechnet. Der erhaltene Wert betrug 21.84 Kcal/Mol. Die OxidationsenthalpienH _ox wurden ebenfalls berechnet und lineare ZusammenhÄnge mit der Quadratwurzel der Aufheizgeschwindigkeit und der Anfangstemperatur der Thermooxidation wurden gefunden.

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Résumé On a étudié, par analyse calorimétrique différentielle dans une atmosphère dynamique d'oxygène, la résistance à l'oxidation thermique de la cire Jojoba (Simmondsia chinensis). On a calculé l'énergie d'activation (Ea) de l'oxydation thermique en déterminant la température maximale (Tm) de la réaction à diverses vitesses de chauffage (Hr) et en utilisant les modèles mathématiques déjà proposés pour des systèmes dynamiques. La valeur obtenue est 21.84 kcal/mole. On a calculé également les enthalpies d'oxydation (H_ox) et on a trouvé des corrélations linéaires entre les racines carrées de la vitesse de chauffage et la température initiale de l'oxydation thermique.

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Jojoba (Simmondsia chinensis) . - (E _a) ( _m) , . 21.84 /. (H _ok) .

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This work has been partially supported by the Consejo Nacional de Ciencia y Technología and the Comisión Nacional de las Zonas Aridas.     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

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Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

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6 CdPy₂Br₂. .

     

The thermal behaviour of cis-1,4-polyisoprene in the presence of cobalt salt

The effects of synthetic fatty acids (Versatic 10, average formula C₁₁H₂₂O₂) and the cobalt salts of these acids (cobalt siccative) on the thermal properties of cis-1,4-polyisoprene were examined, using a rheometer and a derivatograph. It was found that both Versatic 10 and the cobalt siccative accelerate the peroxide vulcanization of the isoprene rubber considerably, simultaneously decreasing the cross-linking density and increasing the sol fraction content in the vulÇanizates. This is brought about by parallel radical and ionic decomposition of the peroxide initiator in the presence of these compounds. The addition of Versatic 10 or the cobalt siccative to the polyisoprene rubber does not alter the general character of its thermal changes, but decreases the temperatures of these processes and the degradation degree of the elastomer.

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Zusammenfassung Der Einfluss synthetischer Fettsäuren (Versatic 10, mittlere Summenformel C₁₁H₂₂O₂) und ihres Kobaltsalzes (Kobalt-Sikkativ) auf die thermischen Eigenschaften von cis-1,4-Polyisopren wurde mittels Rheometer und Derivatograph untersucht. Sowohl Versatic 10 als auch das Kobaltsikkativ beschleunigen die Peroxid-initiierte Vulkanisation des Isoprenkautschuk, gleichzeitig wird die Vernetzungsdichte verringert und der Gehalt an löslichen Stoffen in den Vulkanisaten erhöht. Ursache dafür ist der parallelle Ablauf der radikalischen und ionischen Zersetzung des Peroxids in Gegenwart der Zusätze. Die Beimengung von Versatic 10 oder Kobaltsikkativ zum Polyisoprenkautschuk ändert nicht den allgemeinen Charakter der thermischen Umwandlungen, aber die Temperatur dieser Reaktionen und der Abbau des Elastomeren werden verringert.

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, C₁₁H₂O₂ ( 10) -1,4-. , 10, , . . 10 , , .

     

Thermal decomposition and thermofracto-chromatographic studies of metal citrates

The thermal decomposition and kinetic parameters of thermal decomposition of Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) and Cd(II) complex salts with citric acid were investigated on the basis of the respective thermal curves. The values of the activation energy (E _a) and reaction order (n) of the thermal decomposition were compared. Thermofractochromatograph constructed in our laboratory complies with the requirements of apparatus for separation, evolution and identification of products formed during the heating of the investigated samples in the temperature range of 293 to 600 K.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Komplexsalzen von Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) und Cd(II) mit CitronensÄure wurde untersucht. Die kinetischen Parameter der einzelnen Zersetzungsreaktionen wurden durch Analyse der betreffenden thermischen Kurven ermittelt und die Aktivierungsenergien (E _a) und Reaktionsordnungen (n) verglichen. Ein im Laboratorium der Autoren konstruierter Thermofractochromatograph wird den Anforderungen an eine Apparatur zur Trennung, Freisetzung und Identifizierung der beim Erhitzen der untersuchten Verbindungen im Temperaturbereich von 293–600 K gebildeten Produkte gerecht.

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The author thanks Mr. M. Bielawski for his technical assistance.     

Oscillatory heat production in cell free extract from yeast: Batch and infusion experiments

Microcalorimetric experiments on the periodic heat production in metabolizing cell free cytoplasmic extract from baker's yeast are described. The sugar substrates for glycolysis are supplied by two different techniques: (a) one-time addition of trehalose; (b) continuous infusion of glucose. For the first time the combination of calorimetry and substrate infusion technique is reported for oscillating biochemical reactions.

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Zusammenfassung Mikrokalorimetrische Experimente über oszillierende Wärmeerzeugung in stoffwechselndem zellfreiem Hefeextrakt werden beschrieben. Die Zuckersubstrate für die Glykolyse werden nach zwei verschiedenen Methoden zugeführt: (1) einmalige Addition von Trehalose, (b) Kontinuierliche Infusion von Glukose. Erstmalig wird die Kombination von Kalorimetrie und Substratinfusion bei oszillierenden biochemischen Reaktionen beschrieben.

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The interpretation of kinetic parameters from thermogravimetric polymer degradation curves

In addition to the method of Flynn—Wall the Freeman—Carroll method too was employed to determine the kinetic parameters of polymer degradation, since this latter method is also applicable in cases where the kinetic parameters vary during the decomposition process or where the temperature of the sample does not increase according to a strictly linear programme. To interpret the results an extension of Boyd's theory was attempted with a formal model of polymer decomposition by elimination; it was possible to describe the kinetic constants of the reaction with the values obtained. In depolymerization and polymer decomposition by elimination the reaction mechanism may readily be determined using these kinetic parameters.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung der kinetischen Parameter von Polymeren wurde außer der Flynn—Wall-Methode auch die Freeman —Carroll-Methode eingesetzt, da letztere auch in solchen Fällen anzuwenden ist, bei denen sich die kinetischen Parameter während des Abbauvorganges ändern oder bei welchen der Temperaturanstieg in der Probe nicht nach einem genau linearen Programm erfolgt. Zur Deutung der Ergebnisse wurde versucht, die Boydsche Theorie mit Hilfe eines formalen Modells für den Polymer-Abbau durch Eliminierung auszuweitern und somit zu beweisen, daß die Beschreibung der kinetischen Konstanten dieser Reaktionen an Hand der erhaltenen Werte möglich ist. Es wurde auch betont, daß in den Fällen der Depolymerisierung und der Polymerzersetzung durch Eliminierung der Reaktionsmechanismus unter Anwendung dieser kinetischen Parameter leicht bestimmt werden kann.

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Résumé Dans le but de déterminer les paramètres cinétiques des polymères, on a utilisé la méthode de Flynn—Wall et celle de Freeman — Carroll qui peut aussi s'appliquer quand les paramètres cinétiques varient pendant la décomposition ou lorsque la température de l'échantillon n'augmente pas suivant un programme strictement linéaire. Pour interpréter les résultats, on a étendu la théorie de Boyd pour la dégradation des polymères par élimination et montré qu'il était possible de décrire les constantes cinétiques de ces réactions à l'aide des valeurs obtenues. On a mis également en relief que, dans le cas de la dépolymérisation et de la décomposition des polymères avec perte de poids, ces paramètres cinétiques se prÊtent aisément à la détermination du mécanisme de la réaction.

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The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

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Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.     

The measurement of heats of mixing of polymer alloys by a heat of solution method

Direct measurement of the heat of mixing (interaction) of polymers is not feasible due to their high viscosity. The indirect approach described here is a heat of solution method, in which a Hess's Law cycle is used to determine the heat of mixing from the individual heats of solution of the alloy and its constituent polymers in a common solvent. The main limitation of this approach lies in obtaining adequate precision on the experimentally determined heats of solution, as these are large compared to the calculated heat of mixing.With this method the heat of mixing of a 75/25 (%by wt) poly(dimethyl) phenylene oxide/polystyrene alloy has been determined by Setaram C-80 microcalorimeter as 4.9 + 0.2 Jg^–1. The precision of the method shows an improvement compared with published data.

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Zusammenfassung Die direkte Messung der Mischungswärme (Wechselwirkungswärme) von Polymeren ist wegen ihrer hohen Viskosität nicht möglich. Die hier beschriebene indirekte Vorgehensweise beruht auf der Lösungswärme, wobei ein Hess'scher Kreisprozess verwendet wird, um aus den einzelnen Lösungswärmen der Mischung und der sie aufbauenden individuellen Komponenten im gleichen Lösungsmittel die Mischungswärme zu bestimmen. Die entscheidende methodische Grenze ist die notwendige Genauigkeit bei der Bestimmung der Lösungswärmen, da diese gross gegenüber der berechneten Mischurigswärme sind.Mit dieser Methode wurden die Mischungswärme einer Mischung aus 75% Poly(dimethylphenylenoxid) und 25% Polystyren in einem Mikrokalorimeter Setaram C 80 zu 4.9 +- 0.2 J g^–1 bestimmt. Verglichen mit veröffentlichten Daten ist die Methode genauer.

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() - . , , - . , . -80 — 75 25 %, 4,9 ± 0,2 ·^–1. .

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The permission of the British Petroleum Company plc to publish this paper is gratefully acknowledged. The authors would like to thank Professor Karasz for useful discussions.     

Temperature-programmed decompositions of NH4VO3 and NH4VO3-TiO2 investigated by mass-spectrometry and DTA methods

The thermal decompositions of NH₄VO₃ and NH₄VO₃-TiO₂ mixtures were investigated by mass-spectrometry and DTA. Three stages of decomposition were distinguished, in which the contribution of redox-type reactions increased successively. The bulk of the decomposition was independent of the nature of the atmosphere; only the third stage displayed a variation. In vacuo and in argon there was continuous reduction of the vanadium oxide system, but in air its reoxidation took place.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von NH₄VO₃ und NH₄VO₃- TiO₂ Mischungen wurde durch Massenspektrometrie und DTA untersucht. Drei Zersetzungsstufen wurden unterschieden, bei denen die Beteiligung der Reaktionen vom Redox-Typ der Reihe nach zunahm. Der grö\ere Teil der Zersetzungsreaktionen war unabhÄngig von der Art der AtmosphÄre, nur die dritte Stufe Änderte sich hierbei. Im Vakuum und in Argon erfolgte eine kontinuerliche Reduktion des Vanadiumoxid-Systems, jedoch in Luft eine Reoxidierung.

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Résumé On a étudié, par spectrométrie de masse et par ATD, la décomposition thermique de NH₄VO₃ et des mélanges de NH₄VO₃-TiO₂. On a distingué trois étapes de décomposition, dans lesquelles la contribution des réactions du type redox augmentait successsivement. La plus grande part de la décomposition est indépendante de la qualité de l'atmosphère, seule la troisième étape est influencée. Dans le vide dans l'argon la réduction du système d'oxyde de vanadium est continue mais dans l'air la réoxydation de celui-ci a lieu.

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- NH₄VO₃ NH₄VO₃- TiO₂. , - . - . , .

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The authors wish to express their gratitude to Professor A. Bielaski for his interest in this work and for valuable discussions.     

Kinetic parameters of thermal decomposition of nitritocuprates (II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺) and K₂Pb[X(NO₂)₆] (where X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) are determined from the corresponding thermal curves. The order of reaction (n) and the activation energy (E _a) are derived. The kinetic data is discussed in terms of the effects of outer sphere cations and the central ion on the activation energy.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen des allgemeinen Typs M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (M¹=K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺) bzw. K₂Pb[X(NO₂)₆] (X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) werden aus den entsprechenden thermischen Kurven bestimmt. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) werden abgeleitet. Die kinetischen Parameter werden hinsichtlich der Effekte der Kationen in der Äu\eren SphÄre und des zentralen Ions auf die Aktivierungsenergie diskutiert.

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Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition thermique des composés de formule générale M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ou Pb² + et K₂Pb[X(NO₂)₆] où X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ ont été déterminés à partir des courbes thermoanalytiques correspondantes. L'ordre de réaction (n) et l'énergie d'activation (E _a) ont été calculés. Les effets des cations de la sphère externe et ceux de l'ion central sur l'énergie d'activation sont discutés.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆, ^I=⁺, Rb⁺ Cs⁺; ^II=C²⁺, Sr²⁺, ^{2+ 2+}, K₂Pb[X(NO₂)₆], X=²⁺ Ni²⁺; Zn²⁺. (n) (E _a ). .

     

Errors in the determination of activation energies of solid-state reactions by the Piloyan method,as a function of the reaction mechanism

The errors in the activation energies of solid-state reactions determined with the Piloyan method are more larger than those previously assumed in the literature. On the other hand, the errors in the kinetic parameters are strongly dependent on the kinetic law obeyed by the reaction. A theoretical explanation of this behaviour is given.

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Zusammenfassung Die Fehler der nach der Piloyan-Methode bestimmten Aktivierungsenergien von Festkörperreaktionen sind grö\er als bisher in der Literatur angenommen und stark abhÄngig von der Reaktionsordnung. Eine theoretische ErklÄrung dieses Verhaltens wird gegeben.

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Investigation of paper samples by EGA

An EGA method measuring the vapours and gases containing organic carbon was applied to study paper ageing. In a DuPont 916 Thermal Evolution Analyzer the original and aged paper samples were heated in a temperature programmed furnace, and the evolving volatiles are swept by an inert gas into a hydrogen flame ionization detector.The low temperature section of the EGA curves (before the main decomposition step) is sensitive to the slight changes caused by ageing. In the case of naturally aged papers (stored at room temperature), the older the samples of the same quality were, the more intensive was the evolution of organic substances at temperatures below 250 C. The differences among samples subjected to accelerated (thermal) ageing were an order of magnitude smaller. This points to the differences between the processes of natural and thermal againg.

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Zusammenfassung Eine EGA-Methode zur Messung von kohlenstoffhaltigen Gasen und Dämpfen wurde zur Untersuchung der Alterung von Papier verwendet. In einem DuPont 916 Thermal Evolution Analyzer werden frische oder gealterte Papierproben in einem temperaturprogrammierten Ofen aufgeheizt und die entweichenden flüchtigen Produkte mit einem Inertgasstrom einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor zugeführt.In ihrem Tieftemperaturbereich vor der Hauptzersetzung spricht die EGA-Kurve empfindlich auf die geringen änderungen infolge der Alterung an. Bei natürlich (d.h. bei Raumtemperatur) gealterten Papieren gleicher Qualität wird mit steigendem Alter eine zunehmende Freisetzung organischer Produkte unterhalb 250 C gefunden. Die Unterschiede zwischen Papieren nach beschleunigter Alterung (bei erhöhter Temperatur) sind um eine Größenordnung geringer. Das deutet auf Unterschiede der Prozesse der natürlichen und künstlichen Alterung.

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, , . 916, - - . ( ) , . , ( ), 250. , () , . ( ) .

     

The effect of zone refining and recrystallization on organic materials exhibiting allotropic phase transitions

This paper assesses the effectiveness of zone refining and recrystallization from solution of three materials exhibiting allotropie phase changes,n-hexatriacontane cholesteryl stearate andp-azoxyanisole. Purity determinations are performed by means of a quantitative interpretation of the shape of DTA peaks following the procedure of Davis and Porter. It is concluded that zone refining ofn-hexatriacontane is far more effective than recrystallization from solution. The results for cholesteryl stearate andp-azoxyanisole are more complex: Zone refining alone is in both cases somewhat more effective than recrystallization from solution. Evidence is presented which demonstrates in both substances the presence of at least one impurity component which increases the solid/smectic and solid/nematic transition temperatures, respectively. Such impurities are removed only very slowly by zone refining, but apparently even much slower, if at all, by recrystallization.

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Zusammenfassung Es wird über die Wirksamkeit von Zonen schmelzen und Umkristallisierung aus Lösungen dreier Substanzen mit allotropen Phasenänderungen, und zwarn-Hexatriakontan, Cholesterylstearat undp-Azoxyanisol berichtet. Die Reinheitsbestimmungen werden nach dem Verfahren von Davis und Porter an Hand der quantitativen Interpretation der Form der DTA-Peaks durchgeführt. Es wird gefolgert, daß bein-Hexatriakontan Zonenschmelzen viel wirksamer ist als die Umkristallisierung aus der Lösung. Die Ergebnisse sind bei Cholesterylstearat undp-Azoxyanisol viel komplexer. Die Zonenschmelzen allein ist in beiden Fällen etwas wirksamer als die Umkristallisierung aus der Lösung. Die Gegenwart mindestens einer Verunreinigungskomponente wird in beiden Substanzen nachgewiesen, welche die Temperaturen des fest-smektischen bzw. des fest-nematischen überganges erhöht.

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Résumé Comparaison des procédés de purification par fusion de zone et par recristallisation en solution dans le cas de trois composés présentant des changements de phase allotropiques, len-hexatriacontane, le stéarate de cholestéryle et lep-azoxyanisol. Les déterminations de pureté s'effectuent en interprétant quantitativement la forme des pics ATD, selon la méthode de Davis et Porter. Les résultats montrent que dans le cas dun-hexatriacontane, la purification par fusion de zone est beaucoup plus efficace que le procédé par recristallisation en solution. Pour le stéarate de cholestéryle et lep-azoxyanisol, les résultats sont plus complexes: la purification par fusion de zone est un peu plus efficace que la recristallisation en solution. On montre que ces composés contiennent au moins un constituant à l'état d'impureté qui augmente les températures des transitions état solide/état smectique et état solide/état nématique.

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We gratefully acknowledge the contributions of Professor R. W. Springer, Mr. E. J. Rabenda, Jr. and Mr. R. T. Bruce to this paper.

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This work was partially supported by NRC Grant Nr. NRC-A-8278.     

Thermoanalytical investigation of crystallin cerium phosphate

The crystalline cerium bis-monohydrogen phosphate Ce(HPO₄)₂·1.33 H₂O was synthetized and identified by X-ray and analytical methods.The thermal decomposition was investigated by simultaneous TG, DTG and DTA measurements. As a result of investigations four endothermic processes with weight loss were found; the first two, nearly equal peaks at 373 and 423 K, the third at 653 K and the last at 1053 K. The material after heating over 1273 K was investigated with the same analytical methods. In connection with these data we supposed that the weight losses may be identified as water and oxigen losses. The thermal analysis was supported by X-ray measurements. Collecting the results of thermal and X-ray analysis crystalline water bound in the molecule in various ways can be quantitatively distinguished. It was found that this phenomena have definite influence on the layer distance.By the X-ray measurements the change of the crystal structure taking place during the heating process could be followed.

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Zusammenfassung Das kristalline Cer-bis-phosphat [Ce(HPO₄)₂.1.33 H₂O] wurde synthetisiert und durch Röntgen- und analytische Methoden identifiziert.Die thermische Zersetzung wurde durch simultane TG-, DTG- und DTA-Messungen untersucht. Als Ergebnis der Untersuchungen wurden vier endotherme Vorgänge mit Gewichtsverlust gefunden: die ersten zwei annähernd gleichen Peaks bei 373 und 423 K, der Dritte bei 635 K und der Letzte bei 1053 K. Nach Erhitzen über 1273 K wurde die Substanz mit den gleichen analytischen Methoden untersucht. Im Zusammenhang mit diesen Angaben wurde angenommen, dass die Gewichtsverluste der Abgabe von Wasser und Sauerstoff zugeordnet werden können. Die Thermoanalyse wurde durch Röntgenuntersuchungen unterstützt. Durch gemeinsame Auswertung der Ergebnisse der Thermo- und Röntgenanalyse konnte das im Molekül auf verschiedene Arte gebundene Kristallwasser quantitativ unterschieden werden. Es wurde gefunden, dass dieses Phänomen einen ausgeprägten Einfluss auf den Abstand der Schichtenentfernung hat.Durch Röntgenmessungen konnten die während des Aufheizvorganges stattfindenden Veränderungen der Kristallstruktur verfolgt werden.

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Résumé Le bis(monohydrogéno)phosphate de cérium [Ce(HPO₄)₂.1,33 H₂O] cristallin a été synthétisé et identifié par les méthodes analytiques et par rayons X.La décomposition thermique a été suivie par TG, TGD et ATD simultanées. Les résultats des essais ont mis en évidence quatre processus endothermiques avec perte de poids: les deux premiers, avec des pics sensiblement égaux à 373 et 423 K, le troisième à 653 K et le dernier à 1053 K. AprÊs chauffage au-dessus de 1273 K le matériau a été étudié à l'aide des mèmes méthodes analytiques. D'aprÊs ces données, les pertes de poids peuvent sans doute Être attribuées à des pertes d'eau et d'oxygÊne. L'analyse thermique a été étayée par examen aux rayons X. Le rapprochement des résultats a permis de distinguer de faÇon quantitative divers modes de liaison de l'eau de cristallisation dans la molécule. On établit que ce phénomène a une influence définie sur la distance des couches.Les mesures aux rayons X ont permis de suivre le changement de la structure cristalline pendant le chauffage.

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- [/_4/2·1.33 ₂ . , . , : , , 373 423 , — 653 — 1053 . 1273 . , . . , . , . , .

     

Localization phenomena of topochemical reactions

Typical localization forms of topochemical reactions taking place on the surface and inside a crystal have been compared. A kinetic model of triclinic crystal decomposition, which in contrast to known models takes into account that crystal faces react non-simultaneously, has been studied. It has been shown that depending on the value of the induction period that precedes entry of the crystal face into the reaction, and on the ratio of the linear velocities of interface advance in different directions, the decomposition may proceed without self-acceleration, or with one-fold or multi-fold self-acceleration.

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Zusammenfassung Typische Lokalisationsformen topochemischer, auf der OberflÄche und im Kristallinneren verlaufender Reaktionen werden zusammenfassend dargestellt. Das kinetische Modell der Zersetzung von triklinen Kristallen, das im Gegensatz zu bekannten Modellen die nicht gleichzeitig verlaufenden Reaktionen der einzelnen KristallflÄchen berücksichtigt, wird untersucht. Es wird gezeigt, da\ abhÄngig von der LÄnge der dem Start der Reaktion an den einzelnen KristallflÄchen vorausgehenden Induktionsperiode und von der linearen Geschwindigkeit des Fortschreitens der GrenzflÄche in verschiedene Richtungen die Zersetzung ohne oder mit einfacher oder vielfacher Selbsbeschleunigung verlaufen kann.

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Oxydative Deammonisierung von NH4-Zeolithen

Zusammenfassung Es wurde eine vergleichende thermogravimetrische Untersuchung der Deammonisierung von NH₄-Mordenit, NH₄-Chabasit und NH₄-Stilbit ausgeführt. Aus dem Verlauf der TG-Kurven kann geschlossen werden, da\ in O₂-AtmosphÄre eine intrakristalline Oxydation thermisch angeregter Ammonium-Gitterkationen erfolgt. Diese Reaktion verlÄuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die thermische Deammonisierung in inerter AtmosphÄre und führt damit zu einer besseren Trennung von Deammonisierung und Dehydroxylierung. Unter den durch die Bildung von Wasser wÄhrend der oxydativen Deammonisierung gegebenen hydrothermalen Bedingungen gehen — im Falle von Chabasit und Stilbit — gewisse strukturelle VerÄnderungen der H-Form vor sich, die sich in einem unterschiedlichen Dehydroxylierungsverhalten zu erkennen geben.

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A comparative thermogravimetric study of the deammoniation of NH₄-mordenite, NH₄-chabazite, and NH₄-stilbite in oxidizing and inert atmosphere has been carried out. The results suggest that in oxygen atmosphere an intracrystalline oxidation of thermally-excited ammonium lattice cations occurs. This reaction proceeds at much lower temperatures than the thermal deammoniation in an inert atmosphere and consequently results in a much better separation of the dehydroxylation process from the deammoniation. Because of the hydrothermal conditions resulting from the formation of water during the oxidizing deammoniation, certain structural changes of the hydrogen form of chabazite and stilbite occur as revealed by changes of the dehydroxylation behaviour.

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Résumé On a effectué une étude thermogravimétrique comparée de la désammoniation de NH₄-mordénite, NH₄-chabazite et NH₄-stilbite, dans des atmosphères oxydantes et inertes. Les résultats permettent de supposer qu'en atmosphère d'oxygène il se produit une oxydation intracristalline des cations du réseau d'ammonium thermiquement excités. Cette réaction s'effectue à des températures bien plus faibles que dans une atmosphère inerte et, par conséquent, conduit à une séparation bien plus distincte du processus de déshydroxylation et de désammoniation. En raison des conditions hydrothermiques qui résultent de la formation d'eau pendant la désammoniation, certains changements de structure de la forme hydrogénée de la chabazite et de la stilbite ont lieu et sont révélés par les changements du comportement de déshydroxylation.

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