乙酐的醇解反应和集团结构适应性

本文用集团结构适应性原理研究乙酐在CH_3OH、C_2H_5OH和n-C_3H_7OH等14种醇中的醇解反应机理,并对乙酐的醇解反应与醇的分子结构之间的关系进行了探讨.ROH的自身缔合作用不利于乙酐的醇解反应.     

溶剂效应与负离子的反应能力

本文研究了H_2O、CH_3OH、CH_3CN、CH_3COCH_3和DMF等十余种溶剂对Cl~-+CH_3I和I~-+ClCH_2COOCH_3两反应速率的影响.实验数据表明,在溶液反应中,负离子的溶剂化作用极大地影响了它的亲核进攻能力.而负离子的溶剂化作用又与负离子和溶剂分子的特征结构之间的相互作用情况密切相关.在质子溶剂中,I~-的反应活性比Cl~-强,而在极性非质子溶剂中,Cl~-的反应活性比I~-强.     

CI~-+CH_3I反应的溶剂效应机理研究

本研究用集团结构适应性理论探讨了Cl~-+CH_3I反应在十一种质子溶剂和极性非质子溶剂中的溶剂效应机理。实验表明,亲核试剂Cl~-越游离,反应速率就越大。按集团结构适应性理论,一个良好的溶剂应同时具备下述两种集团结构:(1)强负电集团,以便栓住正离子M~+,使Cl~-游离;(2)带有一定量的正电荷的正电集团,而且电荷又较分散,这有助于Cl~-从M~+的束缚中解脱出来,使Cl~-更游离。如DMF和DMSO等极性非质子溶剂就是具有上述两种集团结构的优良溶剂。若溶剂正电集团过强或正电荷高度集中,则正电集团又抑制了Cl~-的进攻能力。因此能与Cl~-形成氢键的质子溶剂是不良溶剂。     

乙酐醇解反应的溶剂效应机理

本文研究了苯、四氯化碳和丙酮等18种溶剂对乙酐,乙醇反应速率的影响.在醇解反应中,乙酐过渡态的形成,需要ROH中的氧原子进攻乙酐的C~(+δ)中心,同时需要ROH中的羟基H~(δ+)接受乙酐的进攻.因此能与ROH或乙酐负氧作用的溶剂,对醇解反应不利.若把溶剂分子中正H集团的正电荷强度、负电集团强度和类乙酐中心集团等结构因素定性地用一结构参数表示,则此结构参数可定性地说明溶剂对乙酐醇解反应速率的大致影响.     

3-(CHO/COF)-吲唑水助质子转移的反应机理

在密度泛函(DFT)B3LYP/6-311++G**理论水平上,全自由度优化气相和水相中3-(CHO/COF)-吲唑两种反应途径(Path A:分子内质子迁移;Path B:水助质子迁移)质子迁移的各异构体的几何构型,得其气相和水相中的几何结构和电子结构,并将PCM(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于水相计算.在气相和水相中,3-(CHO/COF)-吲唑的N1-H形式比N2-H形式稳定.进一步研究3-(CHO/COF)-吲唑质子迁移的反应机理.研究结果显示:不同的3C取代基对反应物、产物及过渡态的分子几何构型影响不大,但是不同构象的3C取代基对反应物、产物的几何结构和质子迁移的热力学参数有较大影响;溶剂化效应和氢键的形成对质子转移反应的热力学参数有很大影响;Path B所需的活化能较低,约为Path A途径的一半.     

配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及其与常见金属离子的反应

报道了含三齿配体N,N-二(2-苯并咪唑甲基)亚胺(IDB)的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及与常见金属离子的反应.该配合物为三斜晶系,P1空间群,a=0.956 5(2)nm,b=0.986 3(2)nm,c=1.025 2(3)nm,α=81.915°,β=88.330°,γ=87.347°,V=0.956 28(40)nm~3,Z=1,F(000)=427,D_c=1.419g.cm~(-3),M_r=817.27,μ=0.764mm~(-1),最终因子R[I2σ(I)]:R_1=0.050 5,ωR_2=0.141 7;R(全部数据):R_1=0.059 1,ωR_2=0.152 5.结构分析表明,铜(Ⅱ)分别与配体中的4个苯并咪唑N原子和2个胺基N原子配位,形成一个六配位的畸变八面体.荧光光谱分析表明:在不同浓度、不同金属离子中,标题配合物的荧光强度发生变化;过渡金属、碱金属和碱土金属离子对标题配合物的荧光有猝灭作用;过渡金属离子影响作用较碱金属、碱土金属的影响作用更为明显;但铝离子对标题配合物的荧光却有增强作用.     

SN2亲核取代反应制备环氧丁烷的反应机理

用密度泛函B3LYP/6-311G**理论,全自由度优化气相和水相及甲醇相中分子内SN2亲核取代反应制备环氧丁烷反应的各反应物和产物的几何构型,得其气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于液相计算.进一步研究不同的溶剂对SN2亲核取代的反应历程的影响,探讨不同溶剂化效应对SN2亲核取代反应历程中个物质的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.结果显示:在气相甲醇相中,反应物较产物更稳定,而溶剂效应和氢键的形成对亲核取代有很大影响,对亲核取代反应起到催化的作用.     

基于最小二乘原理的电力变压器绝缘油色谱在线监测系统校准方法

将半导体传感器应用于电力变压器绝缘油色谱在线监测系统时,传统的直线拟合校准方法会出现测量误差超过限值、拟合气体浓度为负值等问题。基于此,本文采用基于最小二乘原理的直线、幂函数以及一元二次函数拟合方法,对半导体传感器检测的H_2、CH_4、C_2H_6、C_2H_4、C_2H_2、CO、CO_2等7种绝缘油中溶解气体的浓度数据进行拟合。通过理论分析和实验验证,证实相比直线和幂函数拟合方法,基于最小二乘原理的一元二次函数拟合结果的相关性更好,拟合误差更低,有望用于改进绝缘油色谱在线监测系统的现场校准方法。     

丙烯酸环氧酯合成的动力学研究

本工作研究了以丙烯酸和环氧树脂为原料合成丙烯酸环氧醋的动力学,认为该反应是一级反应,在此基础上提出了反应机理.同时研究了不饱和酸离解常数及溶剂对反应速率常数的影响,进一步支持了上述观点,并且求出了在不同温度丫的反应速率常数及反应的活化能     

脯氨酸分子的手性转变机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了脯氨酸手性转变裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.结构分析表明:三元环结构过渡态aTS2、五元环结构过渡态aTS2·1H_2O和七元环结构过渡态aTS2·2H_2O的稳定性顺次增加.反应通道研究发现:标题反应有4个通道a,b,c,d.a,b和c通道手性碳上的质子分别以亚氨基为桥、依次以羰基和亚氨基为桥和只以羰基为桥迁移;d通道羧基内质子迁移后,手性碳上的质子再以羰基为桥迁移.势能面计算表明:a通道为优势反应通道,单体气相反应决速步骤吉布斯自由能垒为246.0kJ·mol~(-1);2个水分子的催化使决速步骤自由能垒降为122.6kJ·mol~(-1);2个水分子的催化与水溶剂效应的共同作用,使决速步骤自由能垒降为105.1kJ·mol~(-1).     

氯化物与苯磺酸甲酯在不同溶剂中亲核取代反应的动力学研究

用动力学方法研究了不同温度下氯化物与苯磺酸甲酯在丙酮、2-丁酮、环己酮、乙腈、DMF和甲醇中的亲核取代反应.反应的动力学行为可用SN2机理来解释.在一定溶剂中不同温度(5～45℃)的反应速率常数可用Arrhenius方程很好地关联.根据Arrhenius方程和过渡态理论分别求得了活化能、指前因子、活化焓和活化熵.对溶剂效应和焓-熵补偿作用进行了讨论.在不同溶剂中以活化能作为标度的Cl-的亲核反应性顺序为:环己酮＞丙酮＞2-丁酮＞DMF＞乙腈＞甲醇.     

在缓冲液中制备Mg_6Al_2(OH)_(13)-SO_4-CO_3-Br·5.5H_2O及其结构分析

以MgBr_2·6H_2O、Al_2(SO_4)_3·18H_2O为原料,Na_2CO_3-NaHCO_3缓冲对为沉淀剂,合成了优质的Mg_6Al_2(OH)_(13)-SO_4-CO_3-Br·5.5H_2O晶须.样品用XRD、SEM、N2吸附-解吸进行了物相、粒度、晶体形貌结构分析.分析了缓冲对体积分数对LDH-SO_4-CO_3-Br晶须晶形及晶胞参数的影响.结果发现,缓冲对用量在体系中含量的大小对其规整性、板层结构有较大的影响.当缓冲液用量为40%,反应温度T=75?C,反应时间t=212h时可获得晶形好、板层结构显著、规整性好、分散性好的优质LDH-SO_4-CO_3-Br晶须.     

偶极矩与选择性分子间引力

选择性分子间引力是指不同分子或同一分子上的两个集团之间的相互作用.两个集团之间的作用比组成两个集团的原子之间作用的总和要大,而且只有当两个集团的电子性质和空间结构都适应时,才表现出较强烈的作用.可以设想,在非极性溶剂中,两种溶质分子之间有无选择性分子间力,对体系的电性质,例如介电常数、摩尔极化度和溶质的平均偶极矩等,将发生不同影响,我们选择了由色谱法证实存在选择性分子间力的十余对分子,通过介电常数的测定和溶质分子平均偶极矩的计算,进一步证实选择性分子间力的存在及产生的影响.     

碘离子与对一甲基苯磺酸甲醋反应动力学研究

本文较系统研究了碘离子与对甲基苯磺酸甲酷在CH30H, C2HSOH, n-C,H,OH,CH,COCH,和DMF等溶剂及CH,COCH,-H20混合溶剂中的反应动力学特性.实验测定了反应活化能，指前因子、活化嫡和活化焙.在CH,COCH3-HZO混合溶剂中，E,c\S*和八付钟值随Hz0的摩尔分数增加而降低.实验还测得与溶剂笼子有关的配位数n值，并对溶剂化机理作了探讨.     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对 2 - NO2 - 5 ,10 ,15 ,2 0 -四苯基卟啉铜 (2 - NO2 - TPPCu( ) ) 1与苯酚钠反应的影响 ,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系 .在苯酚中反应 ,主要产物为碳碳键相连的产物 2 - (2 -羟基苯基 ) - TPPCu( ) 2 (5 0 % )和 2 - (4-羟基苯基 ) - TPPCu( ) 3(2 8% ) ,在非质子极性溶剂中反应 ,主要得到碳氧键相连的产物 2 -苯氧基 - TPPCu( ) 4 .在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应 ,4的产率分别为 5 5 %、 5 2 %、47%和 11.7% .实验结果说明 ,在反应中存在 SRN1和 SNAr的竞争 ,质子性溶剂有利于 SRN1反应 ,并主要生成碳碳键产物 2、3,非质子极性溶剂能加速 SNAr反应 ,生成醚键产物 4.     

金(Ⅲ)与铂(Ⅳ)和N-氧化吡啶-2-甲醛半卡巴腙配盐的合成及其晶体结构

本文首次报道N-氧化吡啶-2-甲醛希夫碱配体与贵金属Au(Ⅲ)和Pt(Ⅳ)的配盐[(C_7H_8N_4O_2)_2H][LAuCl_4](1)和[C_7H_8N_4O_2)_2H]_2[PtCl_6]·6H_2O)(2)的合成,并使用元素分析、红外、紫外、荧光光谱、摩尔电导的手段进行结构表征;并报道配盐1的晶体结构,配盐1的晶体学数据:C2/c,a=19.723(2)人,b=7.510(1)入, c=16.414(5)人,夕:=115.73(1)°,R=0.037.晶体结构研究表明:配盐是由阳、阴离子缔合而成的中心对称的配盐分子。     

高相变温度的有机-无机类钙钛矿(C_3N_2H_5)[Mg(HCOO)_3]的制备及性能研究（英文）

运用自然蒸发静置的方式制备出一种新型的有机-无机杂化类钙钛矿晶体(C_3N_2H_5)[Mg(HCOO)_3](ImMg).这类材料的相变温度高达480.5 K,并且低于其熔点.ImMg的相变温度高于之前报道过的甲酸类钙钛矿的相变温度并且有明显的介电异常.ImMg属于ABX3型有机-无机杂化框架结构,B位的Mg原子和X位的HCOOH分子配位形成正八面体结构,A位的咪唑分子占据了[Mg(HCOO)_3]-八面体框架形成的空隙位置.并且在晶体结构中,A位的咪唑分子与X位的HCOOH分子形成氢键,这与之前所报道的ImMn结构类似.由于大量氢键的存在,ImMg的相转换温度和热稳定性显著提高.     

甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反应的研究

对甲基乙烯基二氯硅烷的乙醇解反应进行了理论（采用B3LYP／6—31G（D）方法）和实验（溶剂法）研究,发现反应较容易进行．主产物为甲基乙烯基二乙氧基硅烷;反应宜按乙醇滴加入氯硅烷的方式进行．理论和实验结果比较吻合．计算溶剂效应,表明溶剂的存在有利于排除副产物HC1的干扰,阻碍副反应的进行．     

RE(DCA)_3(phen)_2·H_2O·C_2H_5OH(RE=La,Sm)的电子结构和化学键

采用自施非限制INDO对配合物及RE(DCA):(Phen):·H_2O·C_2H_5OH(RE=La、Sm)电子结构和化学健进行探讨,稀土原子与氧(或氮)间化学键主要由稀土原子5d轨道参与,6p与5s轨道在一定程度上也参与成键,但4f轨道几乎不参加成键.La的电子结构为6s~(0.3532)、6p~(0.5500)、.5d~(1.8180)、4f~(0.0028);Sm为6s~(0.3577)、6p~(0.5829)、5d~(1.8000)、4f~(0.0008).     

从头计算法研究反应中间体的静电势

本文应用量子化学从头计算法,计算了丙酮溴化反应中间体异丙醇正碳离子的静电势分布。根据计算结果,绘制了静电势的分布图。从图中等电势曲线到C_1~+和-CH_3甲基的三氢正电集团中心的电势梯度,说明反应进攻的位置,是和丙酮溴化反应机理的论述是一致的。