5-烃基-5-对甲苯磺酰氧基丙二酸亚异丙酯的合成

报道了利用羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯与5-烃基丙二酸亚异丙酯的反应合成5-烃基-5-对甲苯磺酰氧基丙二酸亚异丙酯的方法。提出了该反应的可能机理。     

5-烃基丙二酸亚异丙酯的Mannich碱与甲基酮的缩合反应

5-烃基丙二酸亚异丙酯的Mannich碱和甲基酮在弱酸如醋酸的存在下, 合成得到缩合产物5-(3-氧代烃基)丙二酸亚异丙酯(3).     

亚烃基丙二酸亚异丙酯的共轭加成-α -烃化串联反应

亚烃基丙二酸亚异丙酯与格氏试剂的共轭加成和α-烃化串联反应提供了一种合成不对称双取代丙二酸亚异丙酯的新方法。由于不对称双取代丙二酸亚异丙酯易水解失羧和醇解失羧转化成相应的羧酸及酯,因此本法也是合成α-及β-高取代的羧酸及其酯的有效方法。     

3-取代-(1H)-嘧啶[1, 2-a]喹啉-1-酮和2-取代嘧啶[1, 2a]苯骈 咪唑-4-(10H)- 酮的简便合成法

本文利用2-氨基喹啉和2-氨基苯骈咪唑作为亲核试剂,与5-(双甲硫基亚甲基)丙二酸亚异丙酯(1)、5-(甲硫基亚烃基)丙二酸亚异丙酯(3)反应,开发出3-取代-(1H)-嘧啶-[1,2-a]喹啉-1-酮(5)和2-取代嘧啶[1,2-a]苯骈咪唑-4-(10H)-酮(6)通用的简便合成法。     

5-单取代丙二酸亚异丙酯的简便合成法

5-单烃基取代的丙二酸亚异丙酯是重要的有机合成中间体^[1],由于它的活性亚甲基具有较强的酸性(pK_a=4.75),用卤代烃直接烃化时,往往生成5,5-双取代产物^[2,3],所以一般用间接方法合成5-单取代丙二酸亚异丙酯^[4～6],其中以丙二酸亚异丙酯与羰基化合物缩合成亚烃基丙二酸亚异丙酯,继而还原的两步法最为普遍,常用的还原方法和还原剂有催化氢化、氢化铝锂,硼氢化钠等^[6]。     

不饱和Grignard试剂与不饱和酯的共轭加成 Ⅴ.亚烃基丙二酸亚异丙酯与乙烯型烯基溴化镁的加成

在I,II和IV报中,曾报道了乙烯型烯基溴化镁分别与亚烃基丙二酸二乙酯、亚烃基乙酰乙酸乙酯及乙烯四羧酸四乙酯的共轭加成反应.本文报道乙烯型烯基溴化镁与亚烃基丙二酸亚异丙酯(1)的加成反应.1由丙二酸亚异丙酯(2)与醛或酮进行Knoevenagel反应制得.2又称为Meldrum’s acid,即2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己二酮-[4,6],是一种酸性较强(pK_a=4.83),易于制备,具有稳定环状结构的酯.由于其亚甲基很活泼,具有多种反应性能,因此,近年来在有机合成上引起人们较大的兴趣. 以过量乙烯型烯基溴化镁,在催化量无水CuCl存在下陷,与1进行共轭加成反应,可制得一系列新化合物——β,γ-不饱和仲烃基(或叔烃基)丙二酸亚异丙酯(3).反应式如下:     

互变异构的研究——Ⅲ.用紫外分光光度法测定丙二酸亚异丙酯类的互变异构

本文报道了一种用紫外分光光度法测定丙二酸亚异丙酯类化合物中烯醇含量的方法。用该法测得的烯醇含量与弛豫测定法所得到的结果近似。此外,应用该法还测定了三种α-烃基取代丙二酸亚异丙酯的烯醇含量。     

3-取代-(1H)-嘧啶[1,2-α]喹啉-1-酮和2-取代嘧啶[1,2a]苯骈咪唑-4-(10H)-酮的简便合成法

丙二酸亚异丙酯及乙烯基硫代缩酮均是重要的有机合成试剂。而新近开发的5-(双甲硫基亚甲基)丙二酸亚异丙酯(1)既具有丙二酸亚异丙酯的环状结构,又具有乙烯基硫代缩酮的结构特征,它是一种多功能新的合成试剂。其最重要的性质是它可与多种亲核试剂发生加成反     

无溶剂、无催化剂条件下5-[(3-吲哚基)-芳甲基]-2,2-二甲基-l,3-二氧六环-4,6-二酮的合成

在无溶剂和催化剂条件下，由芳香醛、吲哚、丙二酸亚异丙酯的三组分缩合反 应，制备了5．[(3-吲哚基)-芳甲基]-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮，产 率为70％～85％，产物结构经～1H NMR，IR确证．     

丙二酸亚异丙酯在有机合成中的应用

本文综述了丙二酸亚异丙酯在有机合成中应用的进展,并对5-烃基取代衍生物的构象进行讨论。     

手性2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷的合成及应用研究

以分级结晶和柱层析法对手性配体2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷(A)进行了异构体分离提纯。将其与[Rh(COD)Cl]_2制备的原位催化剂用于催化苯乙酮及其它几种芳香酮的不对称硅氢化反应,化学收率达90％左右,光学纯度达80％e.e.左右,噻唑烷环上的C_2构型对催化反应结果无影响,C_4位上酯基的影响也不大。     

2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮的合成

异氰酸苯醇和N-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙醇反应生成2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮(1)。     

光学活性N-肉桂酰R(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮的合成及其量子化学的研究

用KBH_4,CaCl_2为还原剂使D及L缬氨酸甲酯还原得到光学活性产物R-3-甲基-2-氨基丁醇(2a)及S-3-甲基-2-氨基丁醇(2b)。2a,2b同CS_2在KOH存在下反应得到(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3a)及(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3b)。肉桂酰氯分别同3a及3b在Et_3N存在下反应得到N-肉桂酰(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4a)及N-肉桂酰(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4b)。用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变。     

Reactions of 3-(4-Aryl-2-thiazolyl)- and 3-(2-Benzothiazolyl)-2-iminocoumarins with N-Nucleophiles

The reaction of 3-(4-aryl-2-thiazolyl)- and 3-(2-benzothiazolyl)-2-iminocoumarins with N-nucleophiles was studied. This reaction gives 2-N-substituted 3-(4-aryl-2-thiazolyl)- and 3-(2-benzothiazolyl)iminocourmarins. N-Nucleophiles such as arylamines, heterocyclic amines, and hydrazine derivatives undergo this reaction.     

2-[2-(2,3-Dihydrobenzimidazolylidene)]- and 2-[2-(2,3-Dihydropyrido[2,3-d]imidazolylidene)]-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanediones

The reaction of 2-aminocarbonyl-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione with 2,3-diaminopyridine, 1,2-phenylenediamine (and its 4-methyl, 4-nitro, 4-carboxy, and 4-benzoyl derivatives), and 3,3-diaminobenzidine gave the corresponding 2-[2-(2,3-dihydrobenzimidazolylidene)]- and 2-[2-(2,3-dihydropyrido[2,3-d]imidazolylidene)]-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanediones. Their structure was confirmed by ¹H NMR spectroscopic data and X-ray analysis.     

(2S)-(+)-2-溴-1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮的不对称合成

以(2R,3R)-酒石酸二甲酯为手性辅助剂,6-甲氧基-2-丙酰基萘经缩酮化、溴化铜不对称溴化、水解等反应合成了(2S)-2-溴-1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮。总收率94%。     

1-(2-Quinoxalyl)-, 1-[3,5-Di(trifluoromethyl)phenyl]-, 1-(2-Carboxyphenyl)-, and 1-Ethoxycarbonyl-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles

The corresponding 1-(2-quinoxalyl)-, 1-[3,5-di(trifluoromethyl)phenyl]-, and 1-ethoxycarbonyl-3-methyl-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles have been obtained from reactions of 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, its 5,5-dimethyl and 5-(2-furyl) derivatives, with 2-hydrazinoquinoxaline, 3,5-di(trifluoromethyl)phenylhydrazine, and ethoxycarbonylhydrazine. On interaction with ethoxycarbonylhydrazine the intermediate 2-[1-(-ethoxycarbonyl)hydrazino]ethylidene-1,3-cyclohexanediones were also isolated. From the potassium salt of 2-formyldimedone and 2-carboxyphenylhydrazine hydrochloride, 2-(2-carboxyphenyl)hydrazinomethylene-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione was obtained, the cyclization of which in ethanol in the presence of HCl led to 1-(2-carboxyphenyl)- and 1-(2-ethoxycarbonylphenyl)-6,6-dimethyl-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazole.     

2-(5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-2-亚胺基)-5-(取代苯基亚甲基)-4- 噻唑啉酮的合成

以2-氨基-5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑(1)为起始原料, 合成了中间体2-氯乙酰氨基-5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑)-2-乙酰亚胺(2)和2-(5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-2-亚胺基)-4-噻唑啉酮(3), 化合物3进一步与取代苯甲醛发生类Knoevenagle缩合反应, 得到了一系列2-(5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-2-亚胺基)-5-(取代苯基亚甲基)-4-噻唑啉酮类化合物4a～4p. 目标化合物4a～4p的结构经IR, ¹H NMR和元素分析确证.     

Synthesis of （S）-2-（3-Arylacrylamido）-3-{4-[2-（5-methyl-2-phenyloxazol-4-yl）ethoxy]phenyl}propanoic Acids

The synthesis of （S）-2-（3-arylacrylamido）-3-{4-[2-（5-methyl-2-phenyloxazol-4-yl）etho- xy]phenyl}propanoic acids is described. Their structures were confirmed by ^1H-NMR.     

DIASTEREOSELECTIVE SYNTHESIS AND STEREOCHEMISTRY OF (Z)-1-[3-ARYL-2-(PHENYLSULFANYL)-2-OXIRANYL]-1-ETHANONES

Diastereoselective synthesis of a series of (Z)-1-[3-aryl-2-(phenylsulfanyl)-2-oxiranyl]-1-ethanones was effected from the reaction of (Z)-4-aryl-3-(phenylsulfanyl)-3-buten-2-ones with alkaline hydrogen peroxide in tetrahydrofuran. The stereochemistry of the oxiranes has been deduced from two-dimensional NOESY spectrum.