三聚氰胺浸渍活性炭用于低温NH_3-SCR脱硝的研究

通过将三聚氰胺(M)浸渍在活性炭(AC)上制备了渗氮活性炭(ACM),研究了浸渍时间、煅烧温度等因素对ACM含氮量以及低温NH3-SCR脱硝活性的影响。结果表明,三聚氰胺浸渍后可以提高活性炭的低温脱硝活性,在80℃下ACM-5-900的NO转化率达到51.67%,而AC只有21.92%。采用BET、元素分析及XPS等分别对渗氮活性炭ACM的结构、表面含氮量以及含氮官能团分布进行分析,表明含氮官能团的存在形式而不是含氮量影响渗氮活性炭的低温脱硝活性。同时NO+O2-TPD结果表明,渗氮改性后脱硝活性提高主要是由于表面含氮官能团提高了活性炭对NO的吸附和氧化。另外,SO2的存在会抑制渗氮活性炭的低温脱硝活性。     

非晶态MnO_x/TiO_2催化剂的制备及其低温NH_3-SCR性能

采用自发沉积法、共沉淀法及浸渍法制备MnO_x/TiO_2催化剂,通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等一系列表征手段研究MnO_x/TiO_2催化剂的结构与性质,并考察MnO_x/TiO_2催化剂低温NH_3-SCR性能。结果表明,自发沉积法制备的MnO_x/Ti O2(s)催化剂具有完全非晶态结构,Mn和Ti之间存在强相互作用,较共沉淀法制备的MnO_x/TiO_2(c)及浸渍法制备的MnO_x/Ti O2(i)表现出更强的氧化还原能力。MnO_x/TiO_2(s)具有较高的比表面积、较多的表面酸量,有利于NH_3的吸附与活化。且表面高浓度的Mn4+离子及吸附氧,有利于将NO氧化为NO2,促进发生"fast-SCR"反应,进而使其表现出优异的低温脱硝性能。MnO_x/TiO_2(s)催化剂在150℃时NO的转化率高达92.8%,在150-350℃NO的转化率保持在90%以上,此外其还具备较强的抗H_2O和SO_2毒化能力。     

钠盐对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NH_3-SCR反应活性的影响

采用浸渍法制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,并通过浸渍不同浓度的Na_2SO_4和NaCl,研究了不同的钠盐种类及含量对催化剂NH_3-SCR反应活性的影响,以考察催化剂的抗碱性,并采用BET、XRD、XPS、FT-IR和NH_3-TPD等测试技术对催化剂进行了结构与性能表征.研究结果表明钠盐降低了催化剂的比表面积,导致催化剂表面V~(5+)=O和V-OH酸性位点数量以及表面化学吸附氧含量降低,从而降低了催化剂的反应活性.催化剂钠盐中毒后NO转化率显著降低,脱硝温度窗口变窄.     

Li改性MnO_2及LiMn_2O_4催化NH_3-SCR反应性能研究

采用高温固相反应法、Pechini合成方法和柠檬酸配位法,制备了系列锂锰复合氧化物LiMn2O4催化剂,应用于NH3-SCR反应,并与固相反应法合成的MnO2进行了比较。采用N2吸附-脱附、扫描电镜、X射线衍射、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附、NO程序升温脱附和X射线光电子能谱对LiMn2O4催化剂进行表征。结果表明,引入Li有利于提高锰基催化剂的SCR活性和抗硫性。Pechini法制备LiMn2O4的NO转化率可在130~260℃达到90%以上;固相反应法制备LiMn2O4的NO转化率大于90%的温度为90~310℃;MnO2的温度窗口则仅为140~280℃。与MnO2相比,引入Li可形成LiMn2O4结构,因此,催化剂中更多的锰离子保持在相对较低的价态Mn3+,并调整表面活性氧含量;同时,Li的存在调变了LiMn2O4表面的酸位,从而减少高温下MnO2表面容易发生的NH3非选择性氧化,改善其催化NH3-SCR反应的温度窗口,也增强了抗硫性。     

Fe-Cu/ZSM-5催化剂的NH_3-SCR脱硝性能

通过浸渍法制备了Fe和Cu含量比不同的系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和原位DRIFTS等技术对催化剂进行了表征,并对其NH3-SCR脱硝性能进行了研究。结果表明,双金属改性的Fe-Cu/ZSM-5催化剂活性温度窗口拓宽,其中,Fe-Cu/ZSM-5 1∶4催化剂脱硝性能优异,250-450℃下脱硝效率均超过90%,335℃时脱硝效率达到最大值96.46%。铜和铁物种能以无定型氧化物良好分散于载体表面,双金属负载改性催化剂保留了ZSM-5的晶体结构。Fe-Cu/ZSM-5 1∶4催化剂具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能,一定温度条件下NH3-SCR反应过程中同时存在E-R机理和L-H机理,且E-R机理反应起始温度低于L-H机理;200℃为催化脱硝反应的起活温度。     

原位聚合MnO_2/PoPD@PPS复合滤料及其NH_3-SCR脱硝性能研究

在聚苯硫醚(PPS)滤料表面包覆一层二氧化锰/聚邻苯二胺(PoPD)复合物。利用π-π共轭效应,将邻苯二胺(OPD)单体均匀吸附在PPS纤维表面,然后通过高锰酸钾溶液使邻苯二胺氧化聚合,在纤维表面原位生成聚邻苯二胺包覆层,同时高锰酸钾被还原成MnO_2催化剂,插入到聚邻苯二胺基体中。通过原位聚合生成的MnO_2/PoPD复合物与PPS滤料间有很强的黏结性,使得催化剂和滤料能牢固地结合在一起。该复合滤料制备方法简单,实验条件温和,对滤料本身性能没有损伤,通过FESEM、XPS、XRD、FT-IR、脱硝活性测试等对其结构和性能进行了研究。脱硝测试结果表明,KMnO4/PPS质量比为1∶1时,复合滤料在80-180℃下脱硝率可达36%-94%,10 h的催化剂稳定性测试中,其脱硝率在160℃下仍保持在88%;Mn 2p的XPS谱图证实复合滤料上催化剂为MnO_2;复合滤料的XRD谱图表明MnO_2为非晶结构;从FESEM照片可以看出,MnO_2催化剂在PPS滤料上分散均匀。     

载体对铜基催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响

采用浸渍法制备载体负载铜氧化物催化剂。通过XRD、TG-MS、XPS、NO-TPD、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,考察了有氧条件下载体对催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响。结果表明,铜物种在载体上以CuO和Cu_2O形式共存,载体影响铜物种的分散性和氧化态,影响催化剂酸性、氧化还原性和对反应物的吸脱附能力。Cu/HZSM-5催化剂,铜物种分散度高,氧化还原性能好,具有适宜的酸性和酸量,对反应物有良好的吸附-脱附性能,在NH_3-SCR脱硝反应中具有较好的催化活性,反应温度低,T_(50)和T_(90)分别为137和165℃,活性窗口温度宽,NO转化率高于90%的温度为165-358℃。     

CeO_2对钒基催化剂NH_3-SCR反应性能的影响

氮氧化物(NO_x)是一种主要的大气污染物,采用氨选择性催化还原(NH_3-SCR)是实现NO_x排放控制的最有效手段。以V_2O_5/TiO_2为研究对象,通过引入CeO_2对其结构及表面性质进行改性,显著提高了V_2O_5/TiO_2催化剂的NH_3-SCR反应性能,其中1%(质量分数)V_2O_5/Ce_(0.1)Ti_(0.9)O_2催化剂在180～470℃内NO_x的转化率在80%以上,具有较宽的温度操作窗口和良好的抗硫稳定性。表征结果表明:CeO_2的引入可抑制TiO_2晶体的长大,产生更多的结构畸变,并显著增大催化剂的比表面积。V和Ce物种之间的相互作用促进了催化剂表面V~(5+)物种的形成,增强了催化剂对NO的吸附和氧化能力,并提供较多的弱和中等强度的酸性位,导致其低温SCR反应性能的显著升高;但同时表面强酸中心数量的减少以及NH_3非选择性氧化能力的升高,使其高温区SCR的活性明显降低。     

低温燃烧法制备Mn-CeO_x催化剂及其NH_3-SCR脱硝性能

通过低温燃烧法(LCS)制备了不同金属硝酸盐与柠檬酸物质的量比的系列Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂,将其与共沉淀法(CP)制备的Mn-CeO_x(CP)锰铈催化剂相对比,结合XRD、XPS、FESEM和H2-TPR等技术表征,对其NH_3-SCR脱硝催化性能进行了研究。结果表明,金属硝酸盐与柠檬酸的物质的量比是影响Mn-CeO_x(LCS)催化剂脱硝性能的重要因素。虽然两种催化剂中的锰氧化物组分均为无定型,但相较于Mn-CeO_x(CP),Mn-CeO_x(LCS)表面具有较高的锰含量与Oα/(Oα+Oβ)比,其脱硝催化性能也较高;同时,Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂上有更多的多级孔,有利于气体在催化剂上的吸附和反应。硝酸盐与柠檬酸物质的量比为36∶22的Mn-CeO_x(LCS)锰铈催化剂在80-180℃下脱硝率可达75%-100%;即使通入SO2,180℃下的脱硝率仍可稳定于74%。     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

不同分子筛负载锰铈催化剂的低温NH_3-SCR脱硝性能

分别以β、ZSM-5和USY分子筛为载体,采用浸渍法制备了锰铈催化剂,对其低温NH_3-SCR反应性能进行了评价,并采用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR以及XPS对催化剂进行了表征。结果表明,三种分子筛负载的锰铈催化剂均具有较好的低温NH_3-SCR反应活性,其中,Mn-Ce/USY的催化性能最好,在107℃时NOx转化率可达到90%。负载锰铈后催化剂的比表面积和孔体积均有所下降;活性组分MnOx主要以无定型态分布于催化剂表面,且在ZSM-5上检测到聚集的CeO_2。催化剂表面弱酸对低温NH3-SCR反应起主要作用,催化剂表面上活性组分的表面浓度和氧化态明显不同,较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)原子比和吸附氧表面浓度对提高催化剂的低温NH3-SCR反应活性有利。     

低温NH_3-SCR反应机理及动力学研究进展

对低温选择性催化还原(SCR)脱硝技术的反应机理及动力学已有较多研究。本文从反应路径和反应机制两方面评述了低温SCR的反应机理,重点从氧在低温SCR中的作用、NO在催化剂上的吸附、NH3的活化和反应模型等方面进行了深入阐述,并结合反应机理探讨了低温SCR的反应动力学,最后对低温SCR脱硝技术的深入研究提出了建议。     

纳米花状MnO_2/PPS功能复合滤料的制备及其NH_3-SCR脱硝性能研究

首先采用表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对聚苯硫醚(PPS)滤料进行表面活化,由于SDS亲水基团(SO_4~–)与溶液中的H~+发生静电吸附作用,使得之后高锰酸钾在PPS滤料表面原位生成纳米花状二氧化锰,制得nf-MnO_2/PPS复合滤料;并通过探讨高锰酸钾与滤料的质量比、反应时间对nf-MnO_2/PPS复合滤料结构及性能的影响,从而得到最佳制备条件.并利用场发扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、脱硝活性测试等分析手段对该复合滤料的结构和性能进行了研究;在其基础上利用原位聚合法,在复合滤料表面形成聚吡咯包覆层,制得nf-MnO_2/PPy@PPS复合滤料,并通过多种测试分析手段对改性滤料的结构和性能进行了研究.最后,脱硝测试结果显示,由最佳条件制备出的nf-MnO_2/PPS表现出了最优异的脱硝活性,其在80~180℃时的NO转化率达到36%~100%,nf-MnO_2/PPy@PPS表现出了更好的结合强度和催化稳定性能,但脱硝活性有所下降.     

Cu修饰的Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体的循环反应稳定性研究

采用冷冻干燥法制备了经Cu修饰(10%)的Fe2O3/Al2O3氧载体。利用热重分析仪分别在850、900和950℃等温环境下,使氧载体交替接触还原气体和氧化气体,来模拟氧载体在化学链燃烧中的循环过程。结果表明,经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体在850和900℃下的等温循环过程中反应性能都很稳定,在950℃时的循环反应前期有微量烧结,但在循环后期反应性能也很稳定。随着反应温度的升高,氧载体氧化速率增大,还原速率和载氧率先减小后增大。与未经修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体相比较,在900℃下作等温循环实验,经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体具有较高的载氧能力和还原速率,但氧化速率较低;两者都具有较好的循环稳定性。     

CeSnTiO_x复合氧化物的NH_3-SCR性能研究

以Ce(NO_3)_3,SnCl_4和TiOSO_4为前驱体,采用共沉淀法制备了系列CeSnTiO_x复合氧化物催化剂,并考察了其NH_3-SCR性能。发现掺杂少量锡的Ce_(0.42)Sn_(0.05)TiO_x催化剂具有最佳的低温SCR活性,在180℃时,NO去除率即可达97%。粉末X射线衍射(XRD),N_2吸脱附曲线(BET),程序升温还原(H_2-TPR),原位漫反射红外光谱(DRIFTS)及X射线光电子能谱(XPS)等表征结果显示,在Ce_(0.46)TiO_x复合氧化物中掺杂少量Sn,可以提高其比表面积和低温氧化还原性能,调变催化剂表面酸性和表面上Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))和Oα/(Oα+Oβ)的比例。     

Fe_3O_4纳米棒和Fe_2O_3纳米线的热氧化制备与表征

以铁单质和草酸溶液为原料,将0.75mol/L的草酸溶液滴在铁片上,于空气中200~600℃范围内加热1h,制备了Fe3O4纳米棒和Fe2O3纳米线,用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对产物进行表征,并研究了反应温度对产物形貌的影响.结果表明,在200~500℃下空气中反应1h在铁片上直接生长出矩形截面的多晶的立方相Fe3O4纳米棒,其直径范围约为0.5~0.8μm.当反应温度为600℃,得到的产物为六方相的Fe2O3纳米线.研究表明,C2H2O4对纳米棒的形成起关键作用,并提出了可能生长机理.     

Pt修饰和反应气氛对富铝Cu-Beta分子筛NH_3-SCR反应性能的影响

富铝Cu-Beta分子筛具有优异的低温NH_3-SCR性能,在汽车尾气脱硝中具有潜在的应用前景.我们考察了H_2O、CO_2、丙烯等气氛对富铝Cu-Beta分子筛NH_3-SCR反应性能的影响.发现H_2O会降低催化剂的低温活性,CO_2则提高低温活性,丙烯对中、低温活性均有明显抑制作用.固体13C核磁共振显示丙烯在分子筛上形成链状脂肪烃积碳,导致催化剂的活性降低.Pt修饰使丙烯存在下低温NH_3-SCR活性有所提高,但在中高温度下会催化NH_3氧化产生大量的N_2O和NO,从而降低了NO转化率.电子顺磁共振(EPR)和紫外-可见(UV-Vis)光谱研究表明,Pt的引入使部分孤立铜离子转化为簇状多聚态铜离子,会进一步加剧高温NH_3氧化反应的发生,进而降低了催化剂的活性.     

制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质及低温NH_3-SCR脱硝性能的影响（英文）

随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NO_x)的危害引起广泛关注.NO_x作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM_(2.5)的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NO_x的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH_3-SCR)技术是控制固定源NO_x排放最经济有效的方法.商业化V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300–400℃.因此,NH_3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH_3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO_2,促进反应沿着"快速NH_3-SCR"途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO_2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce~(4+)/Ce~(3+)的轻易切换而被广泛用于NH_3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnO_x)与CeO_2相结合而制备的MnO_x-CeO_2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnO_x-CeO_2催化剂用于低温NH_3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(insituDRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法溶胶-凝胶法共沉淀法浸渍法机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用(即Mn~(3+)+Ce~(4+)?Mn~(4+)+Ce~(3+))密切相关.特别是水热法制备的MnO_x-CeO_2催化剂(MnCe-HTM)由于Mn~(n+)掺入到CeO_2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.     

Si改性对V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂NH_3-SCR活性和热稳定性的影响（英文）

V_2O_5/WO_3-TiO_2是NH_3-SCR领域应用最为广泛的商用脱硝催化剂,该催化剂具有良好的抗硫中毒性能;但其水热稳定性却相对较差,高温条件下运行会严重失活.这主要是由于锐钛型TiO_2在高温下发生团聚或相变,生成比表面积较小的晶红石型TiO_2,进而导致活性组分V_2O_5和WO_3团聚或挥发.结局问题的关键是提高载体TiO_2的水热稳定性,而添加Al,Zr和Si等元素对TiO_2进行改性则被认为是最有效的方法之一.Si改性的V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂水热老化后仍然具有较高的比表面积、较多的酸性位和稳定晶体结构,但其作用机理仍不明确.本文分别考察了750oC水热老化处理24h对V_2O_5/WO_3-TiO_2和V_2O_5/WO_3-TiO_2-SiO_2催化剂结构和催化活性的影响,并采用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、拉曼光谱(Raman)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段研究了Si改善V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂水热稳定性的原因.结果表明,水热老化后,Si改善的催化剂和载体的比表面积降幅较小.XRD结果表明,Si添加到TiO_2中可形成Ti-O-Si固溶体,固溶体的形成使TiO_2晶界能提高,可防止水热老化过程中TiO_2的团聚和相变,进而提高其水热稳定性.负载V后,Si对载体的稳定作用则更加明显.这主要是因为低熔点的V_2O_5会加剧载体的团聚和相变.结合H_2-TPR和Raman结果可知,V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂水热老化后发生TiO_2团聚或相变,进而导致活性组分多聚态V_2O_5团聚生成V_2O_5晶粒或Ti-V-O固溶体,而后者对SCR反应活性的贡献非常低;同时,水热老化还使得助剂WO_3从WO_3-TiO_2中脱离出来,因而导致催化剂活性和选择性下降.然而由于V_2O_5/WO_3-TiO_2-SiO_2催化剂载体具有良好水热稳定性,经水热处理后仍保持着锐钛晶型和较小的晶粒,抑制了活性组分V_2O_5的严重团聚或形成固溶体;同时还使得高分散态V_2O_5轻微团聚形成主要活性组分多聚态V_2O_5,因此催化活性反而提高.另外,由于V_2O_5/WO_3-TiO_2-SiO_2催化剂中形成了Ti-O-Si固溶体,进而产生更多的酸性位,水热处理后,其酸性位降低幅度较小;而V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂酸性位数量明显减少,这与其载体和活性组分的烧结和相变相关,这也是导致其失活的主要原因之一.     

Fe_2O_3的制备及其电化学性能研究

分别采用高温热分解法(A)和熔盐法(B)制备了锂离子电池负极材料Fe2O3A和Fe2O3B,其结构与形貌经XRD和SEM表征。分析结果表明,Fe2O3A为三方晶相,呈片状结构团聚而成的类球形颗粒;Fe2O3B随着制备温度的升高,从立方相转变为三方相。充放电测试结果表明,于550℃制备的Fe2O3A和Fe2O3B初始容量分别高达1 312.1 mAh.g-1和1 412.2 mAh.g-1。采用交流阻抗图谱和循环伏安对其充放电过程的界面特性进行分析,发现随着充放电的进行,Fe2O3界面形成SEI膜。