含氟炔烃的进展

含氟炔烃是一类亲双烯体和亲偶极体。当它发生 Diels-Alder 反应后,可生成单一的环加成产物;发生1,3-偶极环加成反应后,可生成各种含氟的杂环化合物。它可作为“结构单元”(building block)用于合成含氟有机化合物。近年来,随着含氟药物的发展,利用含氟炔烃可以制备具有生理活性的中间体,所以它的实际应用也更加令人感兴趣。这里从合成、反应和应用三个方面介绍近年来含氟炔烃的进展。     

α一酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂机理

本文通过低分辨、高分辨质谱及亚稳离子测定,对α-酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂过程进行了研究。结果表明,这类化合物均不太稳定,分子离子峰的相对强度很小。分子的电子轰击质谱裂解有以下三种基本方式:(1)电离发生在碳氢不饱和双键的N原子上,得到m/z186的离子及其子离子m/z170,144,143;(2)电离发生在乙酰胺基的N原子上,经甲基上的H重排,丢失COCH2,得到m/z[M-COCH2][+]的离子及其骨架重排子离子; (3)电离发生在乙酰基的氧原子上,α断键产生m/z43的离子。取代基R的性质决定了断裂所采取的主要方式。α-酮醛的Schiff碱类化合物与喹啉环类化合物是同一原料和合成路线在不同溶剂中反应的不同产物,而在质谱离子源中,Schiff碱也存在转变为喹啉环的趋势。     

土槿皮酸类化合物的质谱研究

本文系统地研究了土槿皮甲酸、乙酸和丙酸及其衍生物的质谱.通过质谱-结构关系的分析、高分辨质谱及亚稳数据的测定,阐明了它们在电子轰击下的裂解反应机制.     

烯胺和含氟碘烷的单电子转移反应——α—氟烷基酮,醛的合成

由多氟烷基碘化和的对烯胺的氟烷基化反应，合成了６种α－氟烷基酮和３种α氟烷基醛并完成了它们的ＵＶ、ＩＲ、ＭＳ、ＨＮＭＲ和＾１９ＦＮＭＲ结构鉴定及元素分析，通过活泼中间体的自旋截捕和抑制实验，揭示了本反应的单电子转换机理并发现ＳｍＩ２的四氢呋喃溶液可催化本反应，使反应时间缩短，含氟酮产率提高。     

Ph3P/CF3CCl3作为一个新的羰基烯烃化试剂的研究—一锅法合成烯烃RCH=CClCF3

Ph3P/CF3CCl3与醛在室温下一锅反应生成三氟甲基取代的烯烃RCH=CClCF3(3). 芳香醛及α,β-不饱和醛的反应显示高度立体选择性, 给出Z式异构体. 而饱和脂肪醛的反应立体选择性较低, Z与E式异构体的比例为2:1至3:1. 反应可能是经由叶立德Ph3P-CClCF3的Wittig型反应. 本工作表明, Ph3P/CF3CCl3可以作为在十分温和的条件下向有机分子中引入=CClCF3结构单元的方便试剂.     

吖啶酮衍生物的质谱研究

报道了8个吖啶酮衍生物的MS-EI谱,并就MS—EI谱碎片的断裂方式进行了探讨,说明了取代基位置和取代基类型对吖啶酮衍生物稳定性的影响。     

硫逐酸酯和二硫代磷酸酯的质谱研究

本文应用低分辨电子轰击源质谱, 化学电离质谱, 高分辨精确质量测量, 亚稳分析和不同取代基衍生物方法, 研究了十二种硫逐磷酸酯和二硫代磷酸酯的质谱。根据所得数据推断并讨论了这些化合物的断裂机理及特征离子的结构。     

含氟芳杂环化合物的研究 7:含氟氮、硫杂二苯并王冠化合物的合成

本文研究了苯环上含强吸电子基的间硝基对氯三氟甲苯1与一些含氮、氧、硫的亲核试剂作用,经桥接、还原、关环,分别合成了含氟氮杂、硫杂王冠化合10牧11;还得到含氟三氮杂庚环化合物9,并对其生成机理进行了探讨,各步产率都较高.     

硫逐酸酯和二硫代磷酸酯的质谱研究

本文应用低分辨电子轰击源质谱, 化学电离质谱, 高分辨精确质量测量, 亚稳分析和不同取代基衍生物方法, 研究了十二种硫逐磷酸酯和二硫代磷酸酯的质谱。根据所得数据推断并讨论了这些化合物的断裂机理及特征离子的结构。     

全乙酰化低聚木糖的质谱研究

本文报道了全乙酰化木糖(1)～木六糖(6)的电子轰击质谱(70eV,20eV)及化学电离(反应气体CH_4,i-C_4H_(10),NH_3)质谱的研究结果.根据亚稳峰及高分辨测定资料,阐述了木糖全乙酰化物的碎裂途径,讨论了木二糖～木六糖全乙酰化物的碎裂机理,指出了低聚木糖质谱的特征碎片离子.在所研究的电子轰击质谱中均未观察到分子离子,只有以NH_3为反应气体的化学电离质谱才获得准分子离子,其中全乙酰化木糖(1)～木三糖(3)的[M+NH_4]~+为基峰,而全乙酰化木四糖(4)～木六糖(6)的[M+NH_4]~+离子强度较弱。     

美登素族生物碱的质谱-裂介机制研究与美登素合成中间物的结构测定

对天然美登素及其合成中间物1～9进行了电子轰击质谱研究,阐明了它们的裂解方式及谱与结构的关系,并据此对合成类似物作了结构鉴定。     

几个石松类生物碱的质谱分析

采用电子轰击电离高分辨质谱及B/E联动扫描(LinkedScan)法,研究了HuperzineE,F,G三个lycopodine类新生物碱的质谱行为。并应用这些结果确定了另一个新生物碱HuperzineO的结构。     

有机磷化合物的质谱研究 V:2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物

本文报道了15种新合成的-2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物的EI谱。在质量分析离子动能谱、碰撞诱导分解谱、B/E联动扫描及高分辨精确质量测量的基础上,讨论了这类化合物的质谱裂解机理及特征。着重讨论了上述化合物的氧硫异构现象及几种重排反应。     

脂肪胺分子离子及质子化脂肪胺分子的碎裂反应

应用碰撞诱导解离(CID)技术研究了电子轰击方法产生的脂肪胺分子离子和化学电离方法产生的质子化脂肪胺分子的碎裂反应。质子化脂肪胺碰撞活化后的主要碎裂通道包括丢失C~XH~2~X、C~XH~2~X~+~1、C~XH~2~X~+~2单元及NH~3和生成[C~yH~2~y~+~1]^+及CH~3CH=NH~2^+离子。脂肪胺分子离子碰撞活化后的主要碎裂通道是丢失C~XH~2~X、C~XH~2~X~+~1及NH~3和生成[C~mH~2~m~-~1]^+、CH~2NH~2^+及CH~3CHNH~2^+离子。随着碰撞能的增加，远电荷碎裂反应和电荷诱导碎裂反应之间竞争引起产物离子的分布发生变化，如[C~mH~2~m~-~1]^+和[C~yH~2~y~+~1]^+离子。自由基机理可以解释质子化脂肪胺分子的远电荷反应。分子内氢抽取可以解释脂肪胺分子离子的碎裂反应。     

瑞香科植物中若干二萜原酸酯的色谱研究

本文系统研究了从瑞香科植物中分得的二萜原酸酯(1～12)的电子轰击质谱反应,这类化合物有相当明确的质谱-结构关系,在阐明裂解机制的基础上,确定了三种新的类似物的结构,它们分别为唐古特瑞香甲素(5)、黄瑞香甲素(6)及15,16-二氢瑞香毒素(13)。