甲烷单加氧酶的催化机理

研究了来源于Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓｓｐ．ＧＹＪ３菌的甲烷单加氧酶（ＭＭＯ）催化机理，结果表明，用还原剂处理基于酶可得么不同还原态的羟基化酶，其中全还原态的羟基化酶具有ＭＭＯ催化活性，还原酶和调节蛋白单独存在的均没有ＭＭＯ活性，确定了羟基化酶组分是ＭＭＯ的催化活性中心，用紫外光谱法证实了ＮＡＤＨ和还原酶之间的相互作用，即还原酶接受ＮＡＤＨ的电子，使氧化态的ＦＡＤ转化为还原态的ＦＡＤ，ＭＭＯ的电子传     

磁场对Schiff碱配合物模拟甲烷单加氧酶催化性能的影响

生命体中存在许多双金属酶 ,其结构和作用机制目前尚不清楚 ,为了模拟甲烷单加氧酶的催化作用 ,我们将催化活性较高的金属卟啉、稳定性较高的 Schiff碱及双核结构结合起来 ,设计合成了一系列“类卟啉型”Schiff碱双核配合物 ,并将这些双核配合物模拟酶催化亚碘酰苯 (Ph IO)单加氧化环己烷反应 ,发现其催化活性及抗氧化稳定性类似于四芳基金属卟啉 [1～ 3 ] ;还发现在模拟酶催化环己烷氧化反应中双核配合物中的两个金属离子间存在协同作用 [4 ] .外加磁场对一般热化学反应影响较小 [5～ 7] ,而在催化反应中的磁场效应更明显 [5,8] .为了较…     

甲烷单加氧酶的催化反应机理研究*

本文就甲烷单加氧酶近年来在催化反应机理方面的最新研究成果进行了详细阐述。甲烷C—H 键的活化机理主要包括自由基回弹机理和协调的氧插入机理。运用自由基探针底物和量化计算等方法对烷烃羟基化反应机理的直接研究表明, 目前没有一个统一的机理来解释甲烷单加氧酶的反应过程。反应机理的类型可能取决于MMO 的来源或者其他因素。对甲烷单加氧酶的几种中间化合物的各种光谱学研究有力地推动了机理研究的发展。     

Schiff碱双核配合物的磁性及模拟甲烷单加氧酶催化性能的研究

存在于生命体中的甲烷单加氧酶是一种双金属单加氧酶,其结构及催化作用机制目前还不十分清楚．为了模拟甲烷单加氧酶的催化作用,探讨甲烷单加氧酶中两个金属离子间是否存在协同作用,本文按前文方法合成了双[N,N’-亚乙基-2,2’-(苯亚甲基)二(3,4-二甲基吡咯-5-醛缩亚胺)]合单金属配合物MH2L(1～7)及双金属配合物MnML(8-14)(结构见Scheme 1)．     

甲烷单加氧酶化学模拟的初步研究

制备了两种新的甲烷单加氧酶模拟酶：（1）固载于分子筛上的单氧桥联双核铁配合物Fe2(O)(H2O)2-(phen)4(ClO4)；（2）在表面修饰的介孔分子筛上原位合成的氧桥、羧基桥联双核铁配合物Fe2(O)（μ－CH3COO）2－(H2O)2-(phen)2Cl2。利用紫外漫反射、红外漫反射、拉曼光谱、N2吸脱附分析及元素分析等手段，对模拟酶进行结构分析。结果表明，Fe2(O)(H2O)2-(phen)4(ClO）4主要是以配合物中的桥氧与分子筛表面硅羧基成氢键固载；原位合成的Fe2(O)（μ－CH3COO）2(H2O)2-(phen)2Cl2中，一个羟基来自表面修饰的分子筛，催化反应结果表明在，温和条件下、以叔丁基过氧化氢为氧化剂，这两种模拟酶均催化环已烷氧化。     

甲烷单加氧酶化学模拟研究进展

本文综述了近年来对甲烷单加氧酶进行结构模拟和催化功能模拟研究工作的进展情况。就结构模拟而言，已合成和表征了很多模型化合物，并与天然酶进行了比较，获得了一些能较好地再现天然酶活性中心结构特征和诺学特征的模型化合物。在催化功能模拟方面，少数体系能将环己烷等经类转化为醇类或酮类。而真正能把甲烷转化成甲醇的体系仅有一例报道，这方面的工作比较薄弱，尚待加强。     

甲烷生物催化氧化制甲醇—甲基球菌3021中甲烷单加氧酶催化性能的研究

甲基球菌３０２１中的甲烷单加氧酶在甲烷生物催化氧化制甲醇的反应中具有重要的作用。实验结果表明，３０２１菌的热稳定性好于其它甲烷氧化细菌可在４５℃反应５ｈ。在２００ｍｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液中，它的甲醇累积速率比甲基弯菌ＩＭＶ３０１１高。乙二胺四乙酸，甲酸钠，ＮａＣｌ可明显增加甲醇累积量。     

颗粒性甲烷单加氧酶分离纯化方法的研究进展

颗粒性甲烷单加氧酶(pMMO)是甲烷氧化菌的特征酶之一,在生物催化方面具有广泛的应用前景,但由于其内膜蛋白的性质以及纯化过程中的不稳定性,使其生物化学性质、金属活性位点等方面仍存在许多未知和争议.着重总结了颗粒性甲烷单加氧酶的分离纯化方法,并对其活性以及与甲烷氧化菌素-Cu(methanobactin-Cu)和其他物质之间的作用关系进行了概述,以促进颗粒性甲烷单加氧酶的深入研究和应用.     

甲烷单加氧酶催化机理的研究进展

甲烷单加氧酶是甲烷营养细菌代谢过程中的重要酶系,同时也是一类能够很好地催化底物分子单加氧反应的生物催化剂,在工业应用、医药和环境治理方面有着广泛的应用前景。文章综述了近年来在甲烷单加氧酶催化机理方面的研究,着重阐述了含非血红素双铁核的结构及活化氧分子和底物的机理。     

甲烷单加氧酶的手性模型配合物及其催化反应研究

合成和表征了4种酚氧桥联双L-苯丙氨酸双西佛碱的(VO)_2,Cr_2,Mn_2,Fe_2手性配合物,并以PhIO为单氧原子源,研究了它们作为甲烷单加氧酶(MMO)的模型化合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的活性,结果表明,Mn_2配合物模型体系催化苯乙烯环氧化反应得到R-(+)-环氧苯乙烷 (ee42.8%),而同一配体的(VO)_2配合物却得到相反的结果:S-(-)-环氧苯乙烷(ee19.2%).EPR研究表明Mn_2,Cr_2,Fe_2配合物在催化过程中以M=O为活性中间体,而(VO)_2配合物以O=V-OIPh为活性中间体.催化活性大小顺序为Mn_2>Cr_2>(VO)_2>Fe_2.     

环氧丙烷的连续生物合成

 利用含有甲烷单加氧酶（MMO）的甲基单胞菌Methylomonassp．GYJ3整细胞催化丙烯环氧化制取环氧丙烷时,辅酶NADH的消耗和产物抑制是反应难以连续进行的主要原因．为解决这些问题,通过批式反应考察了丙烯－甲烷共氧化反应合成环氧丙烷的可能性,发现反应气体中甲烷含量为30％时环氧丙烷的产量较高．在搅拌式生物反应器中,通过最佳配比的混合反应气体的连续循环将产物环氧丙烷抽提出来,从而克服了产物抑制．该生物反应器最初的环氧丙烷日产量为268μmol,连续操作12d后,MMO仍保留96％的初始活性．     

甲烷生物催化氧化制甲醇:固定化细胞催化剂的制备及其催化性能的研究

研究了利用无机载体（活性炭、氧化铝、分子筛等）吸附法和天然藻胶（海藻酸钙等）包埋法制备的固定化甲烷氧化细菌的催化性能及其在生物反应器中的反应，结果表明，在进行甲烷制甲醇的反应中、活性炭吸附制备的固定化细胞的操作稳定性最好，但其初始酶活性与休止游离细胞相比损失了６０％￣８０％，海藻酸钙包埋的固定化细胞初始酶活性高（与游离细胞相比，可保持５５％￣９０％的酶活性），但反应中甲醇累积速度很低，而双重介质（     

甲基单胞菌GYJ3催化环氧丙烷的半连续合成

利用含有甲烷单加氢酶（MMO）的甲烷氧化细菌整催化丙烷环氧化制取环氧丙烷,其产物抑制和辅酶NADH消耗是反应难以连续进行的主要原因,采用甲烷再生NADH,研究了丙烯和甲烷共氧化和氧物氧丙烷积累对甲基单胞菌GYJ3的环氧化活性的影响,并考察了在具有产物连续收系统的两段式生物反应器中用细菌胞悬浮液半连续生产环氧丙烷的可行性,将再生和环氧化过程分开进行,以减小甲烷和丙烯的竞争抑制,通过连续抽提产物环氧丙烷,克服了产物抑制,该半连续过程分别在不同的温度下共进行了70h,产生环氧丙烷438μmol。     

甲烷氧化偶联反应催化剂碱性与反应性能的相关性

在催化剂甲烷氧化偶联反应性能研究的基础上，利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了不同的碱金属化合物－Ｌａ２Ｏ３／ＢａＣｏ３催化剂的表面碱性。结果表明，ＢａＣＯ３的协同作用，碱金属化合物的添加都增大了催化剂表面碱性的强度，也增加了碱性位的数量。     

PARTIAL OXIDATION OF METHANE TO FORMALDEHYDE?¤?¤CATALYTIC PERFORMANCE OF SILICA-SUPPORTED METAL OXIDE(S)

The partial oxidation of methane to formaldehyde was studied over different silica-supported metal oxide catalysts. The results show thatMoO3/SiO2 is the most selective catalyst among those studied, P2O5 exhibit a Promoting effect to the silica supported transition metal oxide catalysts for the formation of formaldehyde and a small amount of MoO3 can improve the selective properties of these catalysts.     

Fe2O3在ZrO2上的分散状态及其对催化性能的影响

用多种物理化学手段, 对用不同方法制备的在ZrO_2上分散的氧化铁体系进行了细致的表征和比较. 对氧化铁在ZrO_2上分散的结构状态及其对催化性能的影响有了较为全面的了解.     

水蒸气存在时Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷芳构化反应性能

研究了水蒸气存在条件下Mo/HZSM-5沸石分子筛催化剂上的甲烷芳构化反应行为,发现水蒸气的引入可以明显地降低甲烷芳构化反应的起始温度,从而在较为温和的条件下实现甲烷的活化.适量水蒸气的加入可以在一定程度上改善Mo/HZSM-5催化剂的稳定性,过量水蒸气的引入则会抑制甲烷芳构化反应.在反应温度为973 K时,引入适量的水蒸气对芳构化反应产物的分布没有明显影响在低温条件下的甲烷芳构化反应过程中检测到有乙烯生成,该结果支持了甲烷芳构化反应可能经历了乙烯这一中间产物的机理.实验结果还表明,水蒸气对催化剂上的积炭量没有明显的影响.     

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响

改变硅源和晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用原位红外光谱和ＮＨ３ＴＰＤ研究了不同样品的酸碱性，用ＴＧＤＴＡ和ＭＡＳＮＭＲ考察了硅源及晶化时间对分子筛模板剂的影响，评价了不同样品对正己烷裂解的催化活性．结果表明，ＳＡＰＯ５分子筛孔道不仅与模板剂的胺基有作用，而且与其甲基也有作用．以硅凝胶为硅源时，在４８ｈ内，延长晶化时间可使分子筛中硅含量和强酸中心数目增加，低温下正己烷裂解活性提高；晶化７２ｈ时，分子筛的酸性减弱，正己烷裂解活性降低．以正硅酸乙酯为硅源时，延长晶化时间可使ＳＡＰＯ５的酸性增强，正己烷裂解性能提高．     

STUDY ON THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE III.CATALYTIC PERFORMANCE OF TiO2-BASED CATALYSTS STUDIED BY CO2-TPD AND TPR-TPO

The effects of surface acidity-basicity and surface oxidation reduction property of Li-La-Mn/TiO2 (I) and Li-La-Mn-W/TiO2 (II) catalysts on oxidative coupling of methane were studied by CO2-temperature programmed desorption (CO2-TPD) and temperature programmed reduction temperature programmed oxidation (TPR-TPO). The results show that there exist strong basic sites on catalysts I and II, but the quantity of these sites on catalyst II is more than that on catalyst I. Besides, the strength of basics site on catalyst II is stronger than that on catalyst I. The surface of catalyst II is easier to reduce and re-oxidize than that of catalyst I. The surface of catalyst II is easier to reduce and re-oxidize than of catalyst I, and the extent of reduction and reoxidation of catalyst II is more intensive than catalyst I, which results in a lowing of the reaction temperature and enhances the activity and C2 hydrocarbon yield as well as gas hourly space velocity(GHSV). Catalyst II is excellent for the oxidative coupling of methane (OCM).