Ferrocenasymmetrie, 4. Mitt.: Die Absolutkonfiguration von (β- und γ-Phenyl-α-ketotetramethylen)-ferrocen

Zusammenfassung Ringschluß von -bzw. -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure liefert die homoannular überbrückten Ketone (- bzw. -Phenyl--ketotetramethylen)-ferrocen (VI, VII, XIV). Die Ermittlung der Absolutkonfiguration dieser Ketone gelang durch Korrelation des Asymmetriezentrums der optisch aktiven -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure (deren Absolutkonfiguration primär bestimmt wurde) mit der Konfiguration des planar asymmetrischen Anteils in den optisch aktiven Ketonen.Die erhaltenen Ergebnisse waren auch mit der früher für (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (I) auf unabhängigem Weg ermittelten Konfiguration in Einklang, wie durch Messung des optischen Circulardichroismus erwiesen werden konnte: die rechtsdrehenden Enantiomeren besitzen die (R), die linksdrehenden (S)-Konfiguration.

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Ring closure of - and -phenyl--ferrocenylbutyric acid yielded the corresponding homoannularily bridged ketones, (- and -phenyl--ketotetramethylene)-ferrocene (VI, VII, XIV), respectively. The absolute configuration of these ketones could be established by correlation of the asymmetric center of the optically active -phenyl--ferrocenylbutyric acid (whose absolute configuration was determined previously) with the configuration of the planar asymmetric part in the optically active ketones.The results obtained support the configuration reported earlier for (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (I) and established by an independent route. The configurations could also be supported by use of optical circular dichroism, i. e., the dextrorotatory enantiomers have the (R)-configuration, the laevorotatory the (S)-configuration.

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Mit 1 Abbildung

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Über die Verwendung des Ausdruckes Ferrocen-Chiralität (bzw. Chiralitäts-Zentrum und Planar-Chiralität) vgl., Fußnote S. 266.

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Vgl. hierzu die Fußnote auf S. 1066

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3. Mitt. über Ferrocenasymmetrie, zugleich 24. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 266 (1965).     

Beitr?ge zur Untersuchung des Torfes im Hinblick auf seine balneotherapeutische Verwendung

Zusammenfassung Für die balneologische Beurteilung des Torfes werden die am Balneologischen Institut bei der Universität München und an der Deutschen Forschungsanstalt für Lebensmittelchemie München ausgearbeiteten und gebräuchlichen Methoden der chemischen und physikalischen Untersuchung beschrieben.Der Kleinen Badetorfanalyse, die für die überwiegende Mehrzahl der Badetorfe Deutsehlands in Frage kommt, wird ein Verfahren der abgekürzten organischen Gruppenanalyse zugrunde gelegt, das auf den früher von W. BENADE sowie von S. W. Souci u. Mitarb. ausgearbeiteten Torf-Analysengängen aufgebaut ist und die quantitative Ermittelung der wichtigsten Stoffgruppen (gekennzeichnet durch den vorwiegenden Gehalt an Huminsäuren, Bitumen, wasserlöslichen Kohlenhydraten, Hemicellulosen und Cellulose, Lignin und Huminen) ermöglicht. Die angegebenen Methoden gestatten einen weiteren Ausbau zur Groen Badetorfanalyse.Ein Berechnungsschema und eine tabellarische Übersicht zum Zwecke der einheitlichen Darstellung der Untersuchungsergebnisse werden angegeben.Frl. Anneliese Hartmann, Technische Assistentin, sei für ihre sorgfältige Mitarbeit auch an dieser Stelle bestens gedankt.     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Das freie Volumen und die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten und der Molwärme bei der Glasübergangstemperatur von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die als Schnittpunkt von Volumen-Temperatur-Kurven für Schmelze und Glas ermittelte Glasübergangstemperatur wird als unterste Grenze der Schmelze angesehen. Diese wird entsprechend der Löchertheorie für Flüssigkeiten von Eyring und Hirai als eine mit Leerstellen gesättigte Mischung aufgefaßt.Es wird eine Verdünnungsentropie S₁ bestimmt, für die der athermische Ansatz von Flory und Huggins benutzt, und eine Verdünnungsenthalpie H₁, für die ein eigener Ansatz abgeleitet wird, der statt der üblichen mittleren Koordinationszahl z einen geometrischen Parameter a enthält. Dieser scheint realistischer die Größe und Gestalt der Mischungspartner zu berücksichtigen. Mit Hilfe der beiden Größen S₁ und H₁ sowie Volumen- und Enthalpiefunktionen lassen sich Ausdrücke für die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten ^* und der Molwärme C_p bei der Glastemperatur entwickeln. Diese ermöglichen eine Berechnung des spez. freien Volumens ₁ ^* und des geometrischen Parameters a für 11 verschiedene Hochpolymeren. Dabei ergibt sich, daß a offenbar bei der Glastemperatur eine Konstante ist, während ₁ ^* nur sehr grob als Konstante angesprochen werden kann. Ein mittlerer Wert von ¯ ₁ ^* =0,0235 stimmt aber sehr gut mit dem von Williams, Landel und Ferry viskosimetrisch bestimmten Wert von ca. 0,025 überein. Diese Übereinstimmung läßt den Schluß zu, daß im Sinne der Löchertheorie nur die Leerstellen als freies Volumen anzusprechen sind und für translatorische Bewegungsmechanismen zur Verfügung stehen, nicht aber das Schwingungsausdehnungsvolumen.Die Inkonstanz von ₁ ^* bei genauerer Betrachtung zeigt aber, daß offenbar bei der Glastemperatur kein iso-freier Volumenzustand herrscht. Die gleiche Feststellung trifft auch Miller auf Grund viskosimetrischer Untersuchungen. Die Abweichungen der Meßdaten von der Simha-Boyer-Gleichung ^* · Tg=k lassen sich dadurch erklären, daß k gar keine Konstante ist, sondern eine Funktion von ₁ ^* . Dieses zeigt aber, daß Stoffe mit beweglicheren Kettenmolekülen ein kleineres ₁ ^* als Stoffe mit steiferen Kettenmolekülen besitzen. Die gleiche Beobachtung wird bei der analogen C_p-Beziehung gemacht. Das freie Volumen bei der Glastemperatur ₁ ^* ist demnach ein Maß für die Molekülsteifigkeit. Ferner gelingt es, Leerstellenvolumina von verschiedenen Hochpolymeren auszurechnen. Die Ergebnisse bestätigen vollauf die Annahme von Frenkel, daß die Leerstellen die Größe von kleinen Atomen haben und im Prinzip nichts mit der Molekülgröße zu tun haben.

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Summary The glass transition temperature, the intersection of volume-temperature-curves for melt and glass, is considered as lowest limit of the melt. In accordance with the hole-theory of Eyring and Hirai for liquids same is interpreted as a mixture saturated with holes.There is being defined an entropy of dilution S₁ for which the athermal concept of Flory and Huggins is taken, and an enthalpy of dilution H₁ for which an own concept is derived with a geometrical parameter a instead of the usual mean coordination number z. This parameter seems to consider more realistically the size and shape of the mixing components. By means of S₁ and H₁ as well as the functions of volume and enthalpy expressions for the change of the expansion coefficient ^* and the molar heat C_p at glass temperature can be evolved. Thus a calculation of the specific free volume ₁ ^* and of the geometrical parameter a is rendered possible for 11 high polymers. It can be stated that at glass temperature a evidently is a constant while ₁ ^* just roughly can be called a constant. A mean value of ¯ ₁ ^* =0.0235 corresponds, however, very well with the value of about 0.025 which was found by Williams, Landel and Ferry by viscosimetric measurements. In consideration of this conformity it can be concluded that in accordance with the hole-theory only the holes can be defined as free volume and that they are available for translationmechanisms and not the vibration-expansion-volume.When going into the matter it can be seen from the inconstancy of ₁ ^* that evidently no iso-free volume state is given at the glass temperature. The same conclusion is drawn by Miller on account of viscosimetric measurements. The deviation of the data from the Simha-Boyer-equation ^* · Tg=k can be explained by the statement that k is no constant but a function of ₁ ^* . This shows that material with flexible chain molecules have a smaller ₁ ^* than material with less mobile chain molecules. The same appearance can be observed with the analogous C_p-relation. Consequently the free volume at the glass temperature ₁ ^* is a measure for the stiffness of the molecules. Moreover it is possible to calculate hole volumes of various high polymers. The results confirm to a full extent Frenkel's assumption that the holes have the size of small atoms and, in principle, have nothing to do with the size of the molecules.

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Herrn Dr.H. Wilski, Frankfurt-Höchst, und meinem Kollegen Herrn Dr.K. H. Illers habe ich für die Überlassung einiger Meßdaten herzlich zu danken.

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Meinem Kollegen Herrn Dr.K. Apel danke ich besonders herzlich für die Programmierung und Durchführung von Rechnungen auf einem Tisch-Computer.     

Semiquantitative estimation of the mycotoxins citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M1 and penicillic acid on thin-layer chromatograms with a grey scale

Summary Spots of citrinin, ochratoxin A, aflatoxin M₁ and penicillic acid on thin-layer chromatograms can be semi-quantitatively estimated by using a grey scale, commonly used in photo laboratories. The detection limits are 0.01 g for citrinin, 0.006 g for ochratoxin A, 0.002 g for aflatoxin M₁ and 0.01 g for penicillic acid. Standard curves for these mycotoxins are given.

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Halbquantitative Bestimmung der Mycotoxine Citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M₁ und Penicillinsäure auf Dünnschicht-Chromatogrammen mit Hilfe eines Graukeils

Zusammenfassung Mit Hilfe eines in Photolabors gebräuchlichen Graukeils können dünnschicht-chromatographische Flecke der obengenannten Mycotoxine halbquantitativ bestimmt werden. Die Nachweisgrenzen betragen 0,01 g für Citrinin, 0,006 g für Ochratoxin A, 0,002 g für Aflatoxin M₁ und 0,01 g für Penicillinsäure. Eichkurven werden angegeben.

     

Untersuchungen zur Trennung der Seltenen Erden durch Ionenaustausch, 2. Mitt.: Ionenaustauschgleichgewichte in Gegenwart von Acetat

Zusammenfassung Messungen der Verteilungskoeffizienten für die Ionenaustauschgleichgewichte S.E.³⁺–NH₄ ⁺ (S.E.=Y, La, Pr, Nd, Sm und Eu) in Gegenwart von Acetat (Ac) bestätigen die bei relativ niedrigen Acetatkonzentrationen aufgefundene Elutionssequenz. Bei höheren Konzentrationen ergeben sich Überschneidungen der K _v–c _Ac-Kurven. Es wird gezeigt, daß bei Betrachtung ausschließlich des Einflusses der Komplexbildung wegen der komplizierten Stöchiometrie im Falle einzähniger Liganden, wie des Acetations, Verschiebungen zu erwarten sind, falls die Differenzen entsprechender Stabilitätskonstanten verschiedenes Vorzeichen haben. Der Einfluß der Austauschaffinitäten wird insoferne berücksichtigt, als nur solchen Änderungen mögliche Realität zugestanden wird, weleho Verschiebungen in Richtung auf die normale, durch die Ionengrößen bedingte Sequenz darstellen.Mit 1 Abbildung     

Untersuchung der Stabilisierung von Polyacrylnitrilfasern „Bulana” mittels Differentialthermoanalyse

Zusammenfassung Mittels DTA und DSC wird das Verhalten der Polyacrylnitrilfaser Bulana mit und ohne Vorbehandlung mit einer Lösung von 2-Phenyl-2-(3,5 Dinitro-4-Hydroxyphenyl)-Propan in Nitrobenzol beim Erhitzen an der Luft und in Stickstoff erforscht. Dabei werden erhöhte Temperaturen für Beginn und Maximum der exothermen Prozesse Zyklisierung und Oxydation sowie verminderte Enthalpieveränderungen (H) beobachtet. Die Aktivierungsenergie der Prozesse betrug für die Ausgangsfaser 29,8 kcal/mol und für die mit DNKPh vorbehandelte Faser 32,4 kcal/mol.

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Summary DTA and DSC measurements were used for studying the behaviour of crude PAN-fibre Bulana as well as PAN treated with a solution of 2-phenyl-2-(3,5 dinitro-4 hydroxyphenyl)-propane in nitrobenzene during heating in air and in nitrogen. As a result of the treatment an increase of the temperatures of initiation result of the treatment an increase of the temperatures of initiation and maximum of the exothermic reaction as well as a decrease of the enthalpy (H) were found. The calculated activation energy of cyclization and oxydation was 29,8 kcal/mol in case of PAN-fibre Bulana and increased to 32,4 kcal/mol in case of PAN-fibre Bulana treated with DNKPh.

     

Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.     

Versuch einer Kinetik analytischer Methoden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Studium der elektroanalytischen Methoden, und zwar insbesondere dasjenige der inneren Elektrolyse, zu der Aufstellung von Verfahrenswerten führt. Es ergeben sich die Begriffe der analytisch genutzten Arbeit und Leistung sowie der analytisch nutzbaren Arbeit und Leistung. Von diesen 4 Kategorien geben die ersteren die in jedem Falle aufgewandte Energie, während die letzteren sich aus einer Fülle von Einzelbestimmungen als Mittelwerte errechnen lassen. Es sind die Normenwerte für das vorgeschriebene Verfahren. Man wird aus ihnen nicht nur ersehen, wie die Einzelwerte schwanken (relative Genauigkeit), sondern auch, wie durch Änderung der Arbeitsvorschrift eine Verbesserung oder Verschlechterung herbeigeführt wird. Dabei wird man sich mit Vorteil der Bestimmung des inneren Widerstandes nach dem Leistungsgesetz bedienen.Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die IR-Spektren von Derivaten der Cyclohexadienone

Zusammenfassung Aus den IR-Spektren der untersuchten Verbindungen können die Einflüsse benachbarter Substituenten auf die Schwingungen der Carbonylgruppe studiert werden; ebenso werden die Substituenteneinflüsse auf die Schwingungen des quartären Kohlenstoffatoms in Cyclohexadienonen untersucht. Es wird weiter gezeigt, daß auch beim Ringsystem der Cyclohexadienone aus den -Frequenzen Rückschlüsse auf den Substitutionstyp am Ring gezogen werden können, wie dies von den aromatischen Ringsystemen her bekannt ist. Schließlich wird die Verschiebung der -C=O , -ungesättigter Ketone durch eine , -Doppelbindung untersucht, deren Ausmaß in der bisherigen Literatur allgemein als zu gering angenommen worden ist.Mit 1 Abbildung     

Polyamino-Polycarbonsäuren. I. Über ein „Polyphenylalanin” auf Polystyrolbasis

Zusammenfassung Durch Chlormethylierung einer Polystyrolfraktion vom mittleren Molgewicht zirka 500000, Umsetzung des Polychlormethylstyrols (II) mit Kalium-Formaminomalonester und saure decarboxylierende Verseifung des Polyformaminomalonesters (III) konnte eine Poly--aminopolycarbonsäure erhalten werden, die ihrer Struktur nach als Polyphenylalanin mit dem Grundgerüst des Polystyrols anzusprechen ist.Es ist dies unseres Wissens der erste derartige synthetische Polyelektrolyt mit Ampholyteigenschaften auf Kunststoffbasis.Als Modellsubstanzen wurden die ersten beiden Glieder der polymerhomologen Reihe, die Monoamino-monocarbonsäure -(p-Äthylphenyl)-alanin (V), die Diamino-dicarbonsäure 1,3-Di-[-(p-phenylen)-alanin]-butan (VI) sowie auch die Triaminotricarbonsäure 1,2,3-Tri-[-(p-phenylen)-alanin]-propan (VII) dargestellt und ihre (UV-Absorptionsspektren aufgenommen.     

Über die Wolffsche Umlagerung von 1-Diazo-3-brom-ω-phthalimido-alkanonen-(2)

Zusammenfassung Die in der klassischen Form mittels Silberoxyd durchgeführteWolffsche Umlagerung der drei homologen 1-Diazo-3-brom--phthalimidoalkanone-(2) führt zu den ,-ungesättigten -Phthalimido-alkencarbonsäureestern. Die -Phthalimido-crotonsäure und die 5-Phthalimido-penten-(2)-säure sowie ihre Methylester lagern an die Doppelbindung glatt Diazomethan an, unter Bildung der entsprechenden Pyrazolinderivate.     

Untersuchungen zur Bestimmung von Methionin

Zusammenfassung Auf der Basis einer von Baernstein angegebenen Methode wurde ein Mikroverfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Methionin über Thiolacton und flüchtiges Methyl, von Cystin sowie von Schwefelwasserstoff- und Sulfitschwefel entwickelt, das die Bestimmung dieser Fraktionen in Proteinen, Gesamtlebensmitteln und anderen organischen Substanzen gestattet. Ein Vergleich mit anderen Verfahren erwies die Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit dieser Methode.     

Bestimmung der Parameter der Nitrilgruppe in der LCAO−MO-Methode und UV-Spektren der Phthalonitrile

Zusammenfassung Die Energie-Eigenwerte der Mono-und Dinitrile des Benzols werden als Funktionen der Parameter der Nitrilgruppe berechnet. Während die Parameter n bzw. c, welche dieCoulombintegrale des Stickstoff-bzw. des Kohlenstoffatoms der Nitrilgruppe charakterisieren, durch Vergleich mit anderen Parametern abgeschätzt werden müssen, läßt sich der Parameter c–n, welcher das Resonanzintegral der C–N-Bindung der Nitrilgruppe beschreibt, aus den UV-Spektren der Mono-und Dinitrile des Benzols bestimmen. Auf diesem Wege werden für n=0,3, für c=0,01 bis 0,1 und für c–n=1,5 erhalten.Die UV-Spektren der drei isomeren Phthalonitrile werden mitgeteilt und kurz diskutiert.Mit 6 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet. (O. E. P.)     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bors?ure-Bestimmung

Zusammenfassung Wir bringen eine neue Trennungsmethode und ein neues Mikrotitrierverfahren mit einem einzigen Indicator (-Naphtholphthalein) für die Borsäurebestimmung in Vorschlag. Die Trennung erfolgt durch eine Methanoldestillation aus 100g/v%iger ZnCl₂-Lösung. Durch diese Destillationsart wird das Untersuchungsmaterial milde aufgeschlossen und es wird eine vollständige Trennung der Borsäure von den Halogeniden und Nitraten, insbesondere aber auch von Fluoriden erreicht. Das Mikrotitrierverfahren in Form der Einindicatormethode ermöglicht eine spezifische und genaue Mikroborsäurebestimmung.     

Semi-empirical effective pair correlation parameters and correlation energies of BH,CH, NH,OH, HF,N2, and CH4

A set of approximations (EPCE-F2) is given for estimating the correlation energies of molecules. The approximations start from Sinanolu's pair correlations and his many-electron theory for ground states (MET). For application of this method, effective pair correlation energies must be known. In the present paper three sets of one-center effective pair correlation energies are obtained from the atomic pair correlation energies. A weighted average method is introduced for handling the non-transferable atomic correlation energies. For the corresponding two-center effective pair correlation energies several empirical expressions are given. Then using three sets of one-center effective pair correlation energies and for the two-center ones, the correlation energies of some diatomic hydrides, N₂ and CH₄ molecules are estimated. The results agree quite well with each other, with experimental values, and with those obtained by other methods.

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Zusammenfassung Ein Näherungsverfahren (EPCE-F2) zur Abschätzung der Korrelationsenergie von Molekülen wird angegeben. Die Näherungen gehen von Sinanoglus Paarkorrelation und seiner Mehrelektronentheorie für Grundzustände (MET) aus. Zur Anwendung dieser Methode müssen Effektive Paarkorrelationsenergien bekannt sein. In der vorliegenden Veröffentlichung werden drei Sätze von solchen effektiven Paarkorrelationsenergien für ein Zentrum aus atomaren Paarkorrelationsenergien gewonnen. Zur Behandlung der nichtübertragbaren atomaren Korrelationsenergien wird eine Methode mit gewichteten Mittelwerten angewendet. Für die entsprechenden effektiven Paarkorrelationsenergien für zwei Zentren werden verschiedene semiempirische Ausdrücke angegeben. Mit je drei Sätzen von Werten für die genannten Energiewerte für ein Zentrum oder zwei Zentren werden die Korrelationsenergien für einige zweiatomige Hydride sowie die Moleküle N₂ and CH₄ abgeschätzt. Die Ergebnisse stimmen gut untereinander und mit experimentellen Werten sowie mit Werten aus anderen Verfahren überein.

     

Trennung und Bestimmung von Polythionatgemischen

Zusammenfassung Die Kopplung von Dünnschicht-Hochspannungsionophorese mit coulometrischer Titration bzw. Remissionsspektrophotometrie ermöglicht die Ermittlung der Zusammensetzung von Polythionatgemischen. Der Zeitbedarf beträgt für den Trennvorgang 30 min und für die coulometrische Bestimmung einer Zone ca. 15 min. Das erforderliche Probevolumen liegt im l-Bereich.Die Untersuchungen wurden im Rahmen des SFB 52 Analytik durchgeführt.     

Die Reaktionsweise von Sulfamiden bei der Spaltung mit Säuren

Zusammenfassung Im Rahmen von systematischen Untersuchungen über die Reaktionsweise von Sulfosäurederivaten wird die Einwirkung von Mineralsäuren auf Arylsulfamide und-anilide studiert. Entgegen allen früheren Anschauungen finden hierbei offenbar durchwegs Spaltreaktionen statt.Die Spaltungen der Sulfamide verlaufen derart, daß nach Anlagerung eines Kations an das Stickstoffatom keinerlei Reaktion mit einem Wassermolekül, sondern sofort Zerfall in das Amin (oder dessen Derivat) und ein Arylsulfonylkation erfolgt, welch letzteres erst seinerseits mit im Reaktionsknäuel vorhandenen Molekülen oder Anionen reagiert. Durch die Bildung entsprechender Sulfosäurederivate (z. B. Sulfohalogenide) können Folgereaktionen (wie Reduktionen, Halogenierungen usw.) bedingt sein.Nach Aufklärung der Wirkungsweise der Säuren werden deren Anwendungsgebiete zur Gewinnung von Aminen aus Sulfamiden abgegrenzt.     

Quantenmechanische Theorie der optischen Aktivität der Methanderivate im Transparenzgebiet

Zusammenfassung Die optische Aktivität von Methanderivaten in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Substituenten wird entsprechend einer algebraischen Theorie für diese Molekülklasse [17] quantenmechanisch diskutiert. Mit geeigneten Festsetzungen über die Begriffe formal gebundener Ligand und üModelloperator für die Energie und mit den Mitteln einer Störungsrechnung, bei der die Wechselwirkung zwischen den Liganden als Störung betrachtet wird, läßt sich der Ansatz nach der sogenannten zweiten Methode exakt bestätigen, wenn man die Störungsrechnung mit der zweiten Ordnung abbricht. Da störungstheoretische Korrekturen nullter und erster Ordnung nur Zusatzbeiträge liefern, die auf geometrische Abweichungen von der sogenannten T_d-Situation zurückzuführen sind, wird der einzige Beitrag, der bei allen Methanderivaten mit vier verschiedenen Liganden auftritt und bei kleinen Abweichungen von der T_d-Situation den Hauptbeitrag zum optischen Drehwinkel darstellt, erst in zweiter Ordnung beschrieben. Die Korrekturen nullter und erster Ordnung werden ebenfalls besprochen. Mit vereinfachenden Annahmen über die Form der Störung gelingt die Interpretation des Resultats durch Dipolmomente und elektromagnetische Polarisierbarkeiten der Liganden und geometrische Parameter. Schließlich werden weitere Näherungsannahmen mit dem Ziel einer Vereinfachung der gefundenen Formel diskutiert.

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Quantum mechanical theory of optical rotatory power of methane derivatives in the transparent region

The optical rotatory power of methane derivatives depending on substituent properties is discussed by means of quantum mechanics following an algebraic theory for this molecular class [17]. With proper definitions of formally bonded ligands and a model Hamiltonian and by means of a perturbation treatment using the interaction between ligands as perturbation, the Ansatz according to the so called second method is exactly confirmed if the perturbation treatment is performed up to and including the second order. Perturbation corrections of zeroth and first order yield only contributions related to geometrical deviations from the so called T_d-situation. Therefore the only contribution which is present in all methane derivatives with four different ligands and which represents the main contribution to optical rotatory power if such deviations from the T_d-situation are small is described by the second order. The corrections of zeroth and first order are also discussed. With simplifying assumptions about the perturbation operator we arrive at an interpretation of the result by dipole moments and electromagnetic polarisibilities of the ligands and geometrical parameters. Finally further assumptions are discussed in order to obtain simplified formulas.