Concerningbay salt andperi chelate formation of hydroxyphenanthroperylene quinones (fringelites)

Summary The bathochromic shifts in the diffuse reflectance UV/Vis spectra of certain fringelite containing fossil species and the exceptional chemical stability of the fringelites and their resistance against leaching on a geological time scale can be understood from the unique complexation behavior of the fringelites with transition metal ions. According to an absorption spectroscopic study of the model system fringelite D-alkaline earth metal and transition metal ions, the fringelites are able to formperi chelate complexes. In addition, fringelites bearingbay hydroxyl groups are able to form polymeric phenolates with transition metal ions as well as with alkaline earth metal ions. This behavior leads to a complex network lattice consisting of these polymeric chains crosslinkedvia chelate coordination at theperi regions to transition metal ions like iron.

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Zur Salz- und Chelatbildung bei Hydroxyphenanthroperylenchinonen (Fringeliten)

Zusammenfassung Die bathochromen Verschiebungen in den diffusen Reflexionsspektren gewisser Fringelit enthaltender Fossilien sowie die ungewöhnliche chemische Stabilität der Fringelite und deren Widerstandsfähigkeit gegen Auswaschung innerhalb geologischer Zeiträume können aus dem ausgeprägten Komplexierungsverhalten der Fringelite mit Übergangsmetallionen verstanden werden. Aus der absorptionsspektroskopischen Studie des Modellsystems Fringelit D-Erdalkali- und Übergangsmetallionen wird abgeleitet, daß die Fringelite fähig sind,peri-Chelate zu bilden. Zusätzlich dazu können Fringelite, die überbay-Hydroxylgruppen verfügen, polymere Salze mit Erdalkali- und Übergangsmetallionen bilden. Dies führt zu einem komplexen Gitterwerk, das aus diesen polymeren Ketten, welche durch die Chelierung mit Übergangsmetallionen im Bereich derperi-Hydroxylgruppen vernetzt sind, besteht.

     

Stereochemistry and tautomerism of stentorin,isostentorin, and fringelit D: Force field investigations

Summary Stereochemistry and tautomerism of stentorin, isostentorin, and fringelit D were investigated using an MM2 derived force field method. For these pigments, the 7,14-dioxo tautomers were derived to be the most stable ones, with a gap of about 50 kJ/mol separating them from the less stable species. The three quinones display propeller and double butterfly conformers. The double butterfly conformers were found to be slightly more stable than the propeller conformers. Compared to hypericin the interconversion barriers between these conformers and between enantiomeric conformers of the same type are lower. They were estimated to be in the order of 40 kJ/mol; thus an isolation of enantiomers is improbable.

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Stereochemie und Tautomerie von Stentorin, Isostentorin und Fringelit D: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik

Zusammenfassung Die Stereochemie und Tautomerie von Stentorin, Isostentorin und Fringelit D wurden mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. Für diese Pigmente wurde abgeleitet, daß die 7,14-Dioxotautomeren am stabilsten sind und daß sie durch eine Energielücke von etwa 50 kJ/Mol von den weniger stabilen Tautomeren getrennt sind. Diese drei Chinone liegen jeweils als Propeller- und Doppelschmetterlings-Konfomere vor, wobei letztere geringfügig stabiler als erstere sind. Verglichen mit Hypericin sind die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren, wie auch zwischen enantiomeren Konformeren desselben Typs, niederer. Sie wurden zu etwa 40 kJ/Mol abgeschätzt und lassen damit eine Isolierung von Enantiomeren unwahrscheinlich werden.

     

Deprotonation and protonation of hydroxyphenanthroperylenes

Summary Ground and excited state deprotonation and protonationpK _a values of hydroxyanthraquinones, hydroxyanthrones, hydroxyphenanthroperylenes, and the natural pigments hypericin and pseudohypericin were determined by means of spectrophotometric titrations and Förster cycle calculations. It was concluded that there is a strong intramolecular excited state proton transfer in the hydroxyanthraquinones and hydroxyanthrones due to a reversion of acidity and basicity of the hydroxyl and carbonyl groups in the excited state. However, in the hydroxyphenanthroperylene and the natural pigment excited states the order of basicity and acidity of these two functional groups remain unchanged. The site of deprotonation in hypericin and pseudohypericin was deduced by comparison between thepK _a values of suited model compounds and these pigments to be the hydroxyl group in position 3 or 4, respectively.

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Deprotonierung und Protonierung von Hydroxyphenanthroperylenen

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Protonierungs-pK _a-Werte im Grundzustand und im angeregten Zustand von Hydroxyanthrachinonen, Hydroxyanthronen, Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten Hypericin und Pseudohypericin wurde durch spektrophotometrische Titrationen und Förster-Zyklus-Rechnungen bestimmt. Bei den Hydroxyanthrachinonen und Hydroxyanthronen wurde auf Grund der Umkehr von Acidität und Basizität der Hydroxy- und Carbonylgruppen im angeregten Zustand auf einen starken intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand geschlossen. Bei den Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten bleiben die Aciditäts- und Basizitätsverhältnisse der beiden funktionellen Gruppen jedoch unverändert. Aus dem Vergleich derpK _a-Werte geeigneter Modellverbindungen mit Hypericin und Pseudohypericin wurde auf eine Deprotonierung der Hydroxylgruppe in Position 3 bzw. 4 geschlossen.

     

Syntheses,constitutions and properties of stentorin and isostentorin

Summary Stentorin and Isostentorin were synthesized from 2-isopropyl-1,3,6,8-tetrahydroxyanthrone by dimerization and chromatographic separation of the resulting regioisomers. The anthrone was prepared in four steps starting from easily available properly substituted benzene derivatives; the overall yield of the stentorins was 11%. The constitutions of stentorin and isostentorin could be unequivocally assigned from the¹H NMR spectra of their potassium salts and were found to be in agreement with those derived recently by means of a rational synthesis. The spectroscopic, dissociation, and acid-base properties in ground and excited states as well as the chiroptical properties of the human serum albumin complexes were investigated and discussed comparing them with respective data of hypericin, fringelite D, and the naturalStentor pigment.

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Synthese, Konstitution und Eigenschaften von Stentorin und Isostentorin

Zusammenfassung Stentorin und Isostentorin wurden ausgehend von 2-Isopropyl-1,3,6,8-tetrahydroxyanthron durch Dimerisierung und anschließende Chromatographie der Regioisomeren dargestellt. Das Anthron wurde in vier Schritten aus einfach zugänglichen, entprechend funktionalisierten Benzolderivaten erhalten; die Gesamtausbeute der Stentorine betrug dabei 11%. Die Konstitutionen von Stentorin und Isostentorin wurden zweifelsfrei aus den¹H NMR Spektren der Kaliumsalze abgeleitet und waren in Übereinstimmung mit einem früher erzielten Ergebnis einer Synthesestudie. Die spektroskopischen, Dissoziations- und Säure-Basen-Eigenschaften in Grund- und angeregtem Zustand, sowie die chiroptischen Eigenschaften des Human-Serumalbuminkomplexes wurden untersucht und diskutiert und mit den entsprechenden Daten von Hypericin, Fringelit D und dem natürlichenStentor-Pigment verglichen.

     

Structural aspects and electronic absorption of the hydroxyphenanthroperylene quinones fringelit D,hypericin, and stentorin

Summary PPP type semiempirical quantum chemical calculations of absorption spectra were performed for hypericin, fringelit D, stentorin, and their respective conformers, tautomers, and deprotonated species. The results agree with the experimental absorption spectra of hypericin, stentorin, and fringelit D, their deprotonated species, and the polarized absorption spectra of an ,-long chain appended hypericin derivative embedded in stretched polyethylene.

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Strukturelle Aspekte und elektronische Absorptionseigenschaften der Hydroxyphenanthroperylenchinone Fringelit D, Hypericin und Stentorin

Zusammenfassung Semiempirische quantenchemische Rechnungen (PPP-Typ) der Absorptions-spektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin und ihrer Konformeren, Tautomeren und deren Deprotonierungsprodukten wurden durchgeführt. Die Resultate stehen in Einklang mit den experimentellen Absorptionsspektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin, ihrer Deprotonierungsprodukte und dem polarisierten Absorptionsspektrum eines in gestrecktem Polyethylen eingebetteten ,-substituierten Hypericinderivates.

     

Concerning the question of covalent bonding in hypericin-chromoproteins: Schiff base formation?

Summary Depending on the reaction conditions,peri-hydroxy substituted anthraquinones like 1,8-dihydroxyanthraquinone and 1,4-dihydroxyanthraquinone could be derivatized with ammonia, propylamine, isopropylamine, and a lysine derivative to yield a variety of imino and amino substitution and addition products. However, hypericin resisted such derivatization under a variety of reaction conditions. Therefore, the hypothesis that hypericin is bound to its apoprotein in photopigmentsvia a Schiff base to the -amino group of a lysine residue or a terminal amino group seems to be rather unlikely.

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Zur Frage der kovalenten Bindung in Hypericin-Chromoproteiden: Schiff-Basenbildung?

Zusammenfassung Abhängig von den Reaktionsbedingungen gabenperi-hydroxylsubstituierte Anthrachinone, wie 1,8-Dihydroxyanthrachinon oder 1,4-Dihydroxyanthrachinon, mit Propylamin, Isopropylamin und einem Lysinderivat eine Reihe von Imino- und Amino-Substitutionsprodukten oder Addukten. Allerdings widerstand Hypericin unter Variation der Reaktionsbedingungen einer solchen Derivatisierung. Deshalb ist die Hypothese, daß Hypericin in seinen Photopigmenten über eine Schiffsche Base mit der -Aminogruppe eines Lysinrestes oder mit einer terminalen Aminogruppe verknüpft ist, eher unwahrscheinlich.

     

Synthesis and properties of fringelite D (1,3,4,6,8,10,11,13-octahydroxy-phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylene-7,14-dione)

Summary Fringelite D was synthesized from 1,3,6,8-tetramethoxyanthracen-9-olvia two different efficient routes. The first one involved demethylation and subsequent dimerization. The other one started with dimerization to yield octamethylfringelite D and subsequent demethylation. The starting material was prepared in four steps from commercially available educts, the key step being a benzamideortho-lithiation. The spectroscopic properties of fringelite D were measured and are discussed. The dissociation, deprotonation, and protonation equilibria of fringelite D were characterized by their respectivepK values in ground and excited states and compared with those of hypericin. Homo- and heteroassociation properties of fringelite D were found to be similar to those of hypericin.

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Synthese und Eigenschaften von Fringelit D (1,3,4,6,8,10,11,13-Octahydroxy-phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylen-7,14-dion)

Zusammenfassung Fringelit D wurde auf zwei effizienten Routen aus 1,3,6,8-Tetramethoxyanthracen-9-ol synthetisiert. Die erste umfaßt Demethylierung und anschließende Dimerisierung. Die andere beginnt mit der Dimerisierung zu Octamethylfringelit D und endet mit einer Demethylierung. Das Ausgangsmaterial wurde in vier Stufen aus kommerziell zugänglichen Edukten dargestellt; der Schlüsselschritt ist eineortho-Lithiierung eines Benzamids. Die spektroskopischen Eigenschaften von Fringelit D wurden gemessen und werden diskutiert. Die Dissoziations-, Deprotonierungs- und Protonierungsgleichgewichte wurden durch ihrepK-Werte in Grundzustand und angeregtem Zustand charakterisiert und mit jenen des Hypericins verglichen. Die Homo- und Hetero-assoziationseigenschaften von Fringelit D sind jenen des Hypericins ähnlich.

     

The molecular electrostatic potentials for the nucleic acid bases: Adenine,thymine, and cytosine

The electrostatic potentials arising from ab initio MO LCAO GTO SCF wave functions for adenine, thymine and cytosine are given and discussed.Well defined characteristic regions of immediate chemical significance are found. The analysis of such results aims at comparing different protonation sites in the same molecule as well as in different ones. Differences among the proton affinities of the nitrogen atoms (pyridine-like, amine and imine) are evidenced, as well as the distinction between oxygen and nitrogen atoms.

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Zusammenfassung Die mit Hilfe von ab initio MO LCAO GTO SCF Wellenfunktionen berechneten elektrostatischen Potentiale von Adenin, Thymin und Cytosin werden angegeben und diskutiert.Man findet genau bestimmte charakteristische Zonen von klarer chemischer Bedeutung. Durch die Analyse solcher Resultate können verschiedene Protonierungsplätze sowohl in ein und demselben Molekül als auch in verschiedenen Molekülen verglichen werden. Deutlich zeigen sich Unterschiede der Protonenaffinitäten der unterschiedlich chemisch gebundenen Stickstoffatome (pyridinartiger, Amin- und Iminstickstoff) und der Unterschied zwischen Stickstoff- und Sauerstoffatomen.

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Résumé Les potentiels electrostatiques moléculaires calculés à partir de fonctions d'onde ab initio MO SCF LCAO GTO sont donnés et discutés pour l'adénine, la thymine et la cytosine.Des régions bien définies sont obtenues dont la signification chimique apparait clairement. L'analyse de l'ensemble des résultats permet la comparaison des differents sites de protonation dans une même molécule ainsi que dans differentes molécules, ainsi que la distinction entre oxygene et azote d'une part, azotes de differents types d'autre part.

     

The deprotonation and protonation equilibria of a hypericin derivative in aqueous solution

Summary A hypericin derivative ,'-appended at the methyl groups with two polyethylene glycol moieties (about 23 units long) and capped with acetyl groups was synthesized starting from emodin. This derivative proved to be soluble in water and was investigated by means of spectrophotometric titrations and electrophoresis experiments. Deprotonation at thebay-region hydroxyl group was observed atpK _a=1.6. This was followed by a second deprotonation step of aperi-hydroxyl group at apK _a value of 9.4. This derivative could be protonated at the carbonyl group characterized by apK _a value of –5.7. FrompK _a determinations in water-ethanol mixtures the correspondingpK _a values of hypericin itself determined in such mixtures were extrapolated to the aqueous phase. This resulted in estimatedpK _a values of 1.8, 9.2, and –6.

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Deprotonierungs- und Protonierungsgleichgewichte eines Hypericinderivates in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Ein an den Methylgruppen von Hypericin mit endständig acetylierten Polyethylenglykolketten (ungefähr 23 Einheiten lang) ,'-disubstituiertes Derivat wurde ausgehend von Emodin synthetisiert. Dieses Derivat ist wasserlöslich, und es wurde mit Hilfe von spektrophotometrischen Titrationen und Elektrophorese untersucht. Die Deprotonierung derbay-Hydroxylgruppe erfolgt beipK _a=1.6. Diese wird von einem zweiten Deprotonierungsschritt an einerperi-Hydroxylgruppe bei einempK _a-Wert von 9.4 gefolgt. Dieses Derivat konnte an der Carbonylgruppe protoniert werden, was durch einenpK _a-Wert von –5.7 charakterisiert ist. Ausgehend vonpK _a-Messungen in Wasser-Ethanol-Mischungen wurden die entsprechendenpK _a-Werte auch für das Hypericin selbst in wäßriger Phase extrapoliert. Dies führte zu geschätztenpK _a-Werten von 1.8, 9.2 und –6.

     

Hydrogen bonding in 2-hydroxybenzoyl and 2-hydroxythiobenzoyl compounds: Spectroscopic characterization and spectroscopic bond strength sequences

Summary A survey of IR and NMR spectroscopic data is given for 30 2-hydroxybenzoyl and 2-hydroxy-thiobenzoyl compounds, which are representative for various kinds of (thio)carbonyl groups. The data shall provide a basis for a comparison between corresponding intramolecular O-H··O and O-H··S hydrogen bonds and for the evaluation of systematic dependencies. Correlations between v_OH frequencies, which are considered as the main characteristic of hydrogen bond strengths, and several other spectroscopic quantities are shown. For O-H··O type associations the bond strength sequence is acid chloridesOH-Frequenzen, die als wesentliches Kriterium zur Charakterisierung der Bindungsstärken herangezogen werden, und verschiedenen anderen spektroskopischen Daten werden gezeigt. Bei den Wasserstoffbrückenbindungen des Typs O-H··O nehmen die Bindungsstärken in der Reihenfolge SäurechlorideCO-Frequenzen. Die auffällige Sonderstellung der tertiären Amide ist auf sterische Effekte zurückzuführen. Die v_OH-Frequenzen der O-H··S Wasserstoffbrückenbindungen sind denen der entsprechenden O-H··O Bindungen sehr ähnlich, ausgenommen Thiosäuren und Thioester, für die wesentlich niedrigere Frequenzen gefunden wurden.     

Über das Verhalten des Mischfilms Ovalbumin/Natriumdodecylsulfat an der flüssig/flüssig Phasengrenze

Zusammenfassung Ovalbumin und Natriumdodecylsulfat bilden an der flüssig/flüssig Phasengrenze einen Mischfilm, dessen Stabilität in ausgeprägter Weise vom p_H-Wert der wäßrigen Lösung beeinflußt wird.Die Desorptionsgeschwindigkeit des Natriumdodecylsulfates aus dem Mischfilm ist abhängig von der Stärke der Wechselwirkungskräfte zwischen den Filmkomponenten. Die Anzahl der von einem Proteinmolekül gebundenen Moleküle Natriumdodecylsulfat stimmt auch im gespreiteten Mischfilm mit der Gesamtzahl der positiven Ladungen des Proteins und nicht mit der Überschußladung überein. Die Berechnung zeigt, daß neben denCoulombschen Kräften auch zwischenmolekulare Wechselwirkungen anderer Art im untersuchten Mischfilm mit Komponenten stark unterschiedlicher Größe auftreten. Die letzteren Kräfte nehmen mit der Expansion des Proteins an der Phasengrenze stark ab.     

Moderne Analysenverfanren, besonders Graschromatographie, bei stereoisomeren alicyclischen Verbindungen

Zusammenfassung Am Beispiel der isomeren Octaline wird gezeigt, wie an polaren Säulen, am Beispiel der Menthene, wie an Silbernitratsäulen gaschromatographische Trennungen bewirkt werden und wie die Trennungen durch Kombination mit anderen Verfahren kontrolliert werden können. An den Beispielen der isomeren Menthole und Carvomenthole wird die Wirkung polarer und unpolarer Säulen im Wechselspiel mit Konfiguration und Konstellation des Hydroxyls und seiner Wasserstoffbrückenbindung und die Beziehungen zum Assoziationsvermögen dargetan. Am Beispiel der 6 isomeren Decalin-1,4-diole werden die unterschiedlichen analytischen Trennverfahren von Gaschromatographie, Säulenchromatographie und Verteilung in Beziehung zum Feinbau der Moleküle erläutert.

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Summary It has been shown how the isomers of octahydronaphthalene may be separated on a polar column by a gas-liquid Chromatographic method, whilst the isomers of menthene may be separated on a silver nitrate column using the same method. Gas-liquid Chromatographic methods of separation, in combination with other methods, are used in control of the results. The action of polar and non-polar columns is demonstrated by examples of the isomers of menthol and carvomenthol. These columns influence the interchange of configuration and conformation of the hydroxyl group and its hydrogen bridge linkage in relationship to its possibility of association. The 6 isomers of 1,4-decalindiol were taken as an illustration for the relationship between the various methods of separation, (e.g. gas-liquid chromatography, column chromatography or countercurrent separation), and the different orientations of the molecule.

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Vorgetragen von Dr. C.-M. Jennewein.     

Chiroptical properties and absolute configurations of the hypericin chromophore propeller enantiomers

Summary The diastereomericmono- andbis--appended (R)-menthyl hypericin derivatives were studied by means of absorption spectroscopy, circular dichroism measurements, application of the C₂ rule, and semiempirical calculations. This allowed us to assign the absolute configuration (P) to the inherently chiral phenanthroperylene quinone chromophore of hypericin, thebay-hypericinate ion, and the 1,6-dioxo-tautomer displaying a negativeCotton effect of their long wavelength absorption band. From these results and according to the positive chiroptical sign of their long wavelength bands, the absolute configuration (M) could be assigned to the stentorin chromophore in the native pigments.

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Chiroptische Eigenschaften und Absolutkonfiguration der Propellerenantiomeren des Hypericinchromophors

Zusammenfassung Die diastereomerenmono- undbis--substituierten (R)-Menthyl-hypericinderivative wurden mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie, von Circulardichroismusmessungen, der Anwendung der C₂-Regel und semiempirischer Rechnungen untersucht. Dies erlaubte die Zuordnung der absoluten Konfiguration (P) für den inhärent chiralen Phenanthroperylenchinon-Chromophor von Hypericin, dasbay-Hypericination und das 1,6-Dioxotautomer, die einen negativenCotton-Effekt ihrer langwelligen Absorptionsbande aufweisen. Auf der Basis dieser Ergebnisse und aufgrund des positiven chiroptischen Signals seiner langwelligen Absorptionsbande wurde dem Stentorinchromophor in den nativen Pigmenten die absolute Konfiguration (M) zugeordnet.

     

Infrarotspektren von Phenylphosphoroxy-diamiden

Zusammenfassung Es werden die IR-Spektren von 12 Phenylphosphoroxydiamiden beschrieben. Die aufgefundenen Frequenzverschiebungen der NH- und P=O-Valenzschwingungen werden im Hinblick auf Wasserstoffbrückenbindungen diskutiert. Die bei Flüssigkeitsspektren bekannte Linearität zwischen P=O-Wellenlängen und der Summe derPaulingschen Elektronegativitäten der Substituenten wird auch für Festkörperspektren geprüft und die P=O-Frequenzverschiebungskonstanten für einige Gruppen errechnet.Mit 5 Abbildungen     

Conformational calculations on odoriferous molecules of sandalwood,I. The search for the odoriferous principle of sandalwood oil

The conformations of two relatively rigid molecules with sandalwood odor have been investigated by molecular mechanics and the semiempirical method AM1. A comparison between both geometries shows that a common structural element exists in the relative rearrangement of a carbinol function and a quarternary carbon atom. The distance of these two centers as well as the electron density agree well in both structures.

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Rechnungen zur Konformation von Molekülen mit Sandelholzgeruch, 1. Mitt.: Die Suche nach dem Geruchsprinzip des Sandelholzöles

Zusammenfassung Die Konformationen zweier relativ starrer Moleküle mit Sandelholzgeruch wurden mit molekularmechanischer und mit einer semiempirischen Methode (AM1) bestimmt. Ein Vergleich der beiden molekularer Geometrien zeigt ein gemeinsames Strukturelement und zwar die relative Anordnung der Carbinolfunktion zu einem quartären Kohlenstoffatom. Sowohl deren Abstand als auch deren Elektronendichte stimmen in beiden Verbindungen überein.

     

Infrared spectra ofortho-substituted acetanilides: Vicinal effects and conformation

Summary The infrared spectra of twenty-twoortho-substituted acetanilides (1a–1v) in CCl₄ and CHCl₃ were measured in the region of the C=O and NH stretching vibrations and compared with those ofpara-substituted acetanilides (2a–2i). The wave numbers of the C=O stretching vibrations were analyzed using empirical substituent constants and single- and multiparametric correlations. On the basis of the above approaches, the separation of the polar effects into inductive, field, resonance, and steric components has been assessed for theortho-substituted series. For compounds containing polar substituents with double bonds, specific vicinal effects caused by intramolecular hydrogen bonding have been observed. The conformations ofortho-substituted acetanilides1a–1v were studied by both infrared spectroscopy and AM1 calculations.

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Infrarotspektren vonortho-substituierten Acetaniliden: Nachbargruppeneffekte und Konformation

Zusammenfassung Die Infrarotspektren von 22ortho-substituierten Acetaniliden (1a–1v) in CCl₄ und CHCl₃ wurden im Bereich der C=O- und NH-Streckschwingungen gemessen und mit jenen vonpara-substituierten Acetaniliden (2a–2i) verglichen. Die Wellenzahlen der C=O-Streckschwingungen wurden mit Hilfe empirischer Substituentenkonstanten und ein- und mehrparametriger Korrelationen untersucht. Auf dieser Grundlage konnte für dieortho-substituierte Reihe eine Zerlegung der polaren Effekte in induktive, feldbedingte, resonanzabhängige und sterische Komponenten erzielt werden. In Verbindungen mit Doppelbindungen enthaltenden polaren Substituenten wurden durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufene spezifische Nachbargruppeneffekte beobachtet. Die Konformationen derortho-substituierten Acetanilide1a–1v wurden sowohl infrarotspektroskopisch als auch mittels AM1-Rechnungen untersucht.

     

Thermal Analysis of Electroactive Polymers based on Aniline and its Derivatives

The thermal characteristics of polyaniline (PANI), poly(o-aminobenzoic acid) (POABAC) and poly(o-aminobenzyl alcohol) (POABOL) are determined and compared by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The higher thermal stability of POABOL is attributed to heat-induced condensation between the polymer chains. The DSC results suggest both intra- and inter-molecular interaction in the form of hydrogen bonding due to the substituent group in POABAC and POABOL. These interactions, however, occur mainly in the doped from and is greatly reduced when the dopant is expelled from the system at higher temperatures.

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Zusammenfassung Es wurden die thermischen Eigenschaften von Polyanilin (PANI), Poly(o-aminobenzoylsäure) (POABAC) und Poly(o-aminobenzylalkohol) (POABOL) ermittelt und mittels TG und DSC miteinander verglichen. Die höhere Thermostabilität von POABOL wird der wärmeinduzierten Kondensationsreaktion zwischen den Polymerketten zugeschrieben. Die DSC-Resultate weisen auf sowohl intra- als auch intermolekulare Wechselwirkungen in Form von Wasserstoffbrückenbindungen infolge der Substituenten in POABAC und POABOL hin. Diese Wechselwirkungen treten hauptsächlich in der dotierten Form auf und werden in großem Maße reduziert, wenn die Dotierungsmittel bei höheren Temperaturen ausgetrieben werden.

     

Energies of excited states calculated with MNDO and AM1

Summary Singlet excitation energies of 18 organic molecules have been calculated using MNDO and AM1 semiempirical methods with limited configuration interaction. While both procedures systematically overstabilize energies of excited states, the ordering of states and the effects of substituents are reproduced, with AM1 being slightly better suited than MNDO. The best agreement with experiment was obtained for conjugated systems.

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Energien für angeregte Zustände mittels MNDO- und AM1-Rechnungen

Zusammenfassung Es wurden die Singlet-Anregungsenergien von 18 organischen Molekülen mittels der semiempirischen MNDO- und AM1-Methode mit beschränkter Konfigurationswechselwirkung berechnet. Beide Methoden zeigen eine systematische Überstabilisierung von angeregten Zuständen, die Reihenfolge der Zustände und die Substituenteneffekte werden jedoch gut wiedergegeben, wobei sich AM1 als etwas zuverlässiger erwies. Die beste Übereinstimmung wurde für konjugierte Systeme gefunden.

     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Acidity constants of adenosine-5′-mono- and diphosphate in various water-organic solvent mixtures

Summary The acidity constants of adenosine-5-mono- and diphosphate (AMP andADP) were determined at 25.00±0.1°C by potentiometric titration in pure water and different solvent mixtures (methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, and dioxane). The ionization ofAMP andADP depends on both the proportion and the nature of the organic solvent used. ThepK _a1 values for bothAMP andADP are slightly influenced as the solvent is enriched in ethanol and methanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepK _a1 values is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium, whereas other solvent effects such as solvent basicity, hydrogen bonding and protonsolvent interactions play an important role.

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Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat in verschiedenen organisch-wäßrigen Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat wurden bei 25.0±0.1°C in reinem Wasser und in verschiedenen Lösungsmittelgemischen (Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Dioxan) potentiometrisch bestimmt. Der Ionisierungsgrad vonAMP undADP hängt sowohl von der Menge als auch von der Art des organischen Lösungsmittels ab. DiepK _a1-Werte vonAMP undADP werden durch Zugabe von Methanol und Ethanol nur wenig, durch verschiedene Mengen vonDMF undDMSO gar nicht, durch Aceton und Dioxan jedoch deutlich beeinflußt. Offensichtlich haben elektrostatische Effekte nur geringe Auswirkungen auf das Dissoziationsgleichgewicht, wogegen andere Faktoren wie Basizität des Lösungsmittels, Wasserstoffbrückenbindungen und Lösungsmittel-Proton-Wechselwirkungen eine bedeutende Rolle spielen.