可控的硫醇与乙烯基醚反马氏和马氏加成反应合成烷氧基硫醚

报道了在无溶剂、无催化剂也不加任何助剂的条件下, 硫醇与乙烯醚之间的加成反应. 考察了物料比、温度、底物结构等因素对加成反应的影响. 通过改变物料比实现了反马氏(1∶1.2)和马氏(1∶8)加成反应的位置选择性调控, 合成了12种2-烷氧基取代的硫醚和6种1-烷氧基取代的硫醚. 反应过程中避免使用任何有机溶剂, 过量的乙烯基醚通过减压蒸馏回收并且可以循环利用, 是简单易行的合成烷氧基硫醚的绿色新方法, 具有潜在的应用价值.     

无催化剂下二硫醚的高效合成

以苯肼和硫单质为原料,在无催化剂和空气气氛下,发展了一种二硫醚无臭、高效合成的新方法.该方法可以兼容—F,—Cl,—Br,—NO₂,—CF₃及—Me O等多种官能团,可以拓展到萘环、吡啶环等其它类型芳基二硫醚的合成.与现有方法相比,该方法不需要使用过渡金属催化剂,无需化学计量的化学氧化剂和恶臭复杂的硫试剂,具有较好的实用价值.     

活性金属不同浸渍顺序对Mo-Ni/Al2O3催化剂硫醚化反应性能的影响

针对硫醚化反应过程使用的Mo-Ni/Al₂O₃催化剂,考察了不同浸渍方法对其催化性能和表面结构性质的影响。结果表明,通过同步浸渍和分步浸渍方法制得Mo-Ni/Al₂O₃催化剂的活性顺序为：先浸渍Mo后浸渍Ni的催化剂（SI-mn）≈Ni和Mo共同浸渍的催化剂（MN）>先浸渍Ni后浸渍Mo的催化剂（SI-nm）。对于SI-mn催化剂,先负载Mo后减弱了二次浸渍的Ni金属与载体间的相互作用,有利于负载金属的活化,并在二次浸渍后焙烧过程显现出显著的电子效应,形成新的Mo-Ni前体物种,有利于在预硫化过程形成适宜硫醚化和二烯烃选择性加氢的活性中心相,促进硫醚化反应和二烯烃选择性加氢。对于共同浸渍的MN催化剂也有类似的性质,因而也具有较好的催化性能。     

改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究

通过液相离子交换法制备了Cu(I)Y、Ni Y、Ce Y分子筛,以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg/g模拟油(含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制)及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明,吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。     

二氧化硅担载铜系催化剂上异丁烯与甲醛缩合一步生成异戊二烯的研究

本文对前文所表征过的5个Cu/SiO_2催化剂进行了烯醛缩合反应制异戊二烯的活性评价.并对其反应后未再生的样品进行了XRD及XPS表征,关联表征与反应结果发现这些纯铜系催化剂上存在的两种铜组分(CuO和孤立Cu~(2+)),可被反应物甲醛还原为金属铜或Cu_2O.从反应初始活性数据来看,似乎可以认为Cu_2O是烯醛反应的活性相之一,且很可能是活化甲醛的中心.而金属铜则对生成异戊二烯不起活性作用.Cu_2O所起的可能是一种弱酸弱碱双功能位的作用.文中还对具有较长寿命的N-115(二氧化硅担载铜锑催化剂)和N-218(二氧化硅担载铜系催化剂)二催化剂寿命试验前后的活性数据进行了对比,并从酸碱催化的角度推论了影响铜系催化剂寿命的两个可能因素.     

Cp2TiCl2/助催化剂体系催化异戊二烯齐聚反应的研究

过渡金属催化剂催化异戊二烯齐聚反应, 因其重要的应用背景及学术研究价值而受到人们的关注. 其中研究得最多的是镍催化体系, 采用不同的镍催化体系可以选择性地得到各种线性或环状的二聚物或齐聚物[1,2].     

镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究

实验基于工业用镍基甲烷化催化剂,分别考察了操作温度、原料气CO浓度、操作压力、空速等对合成气(CO浓度5%~25%)甲烷化反应的影响,并分析了造成催化剂失活的因素。结果表明,在300~500 ℃ CH₄的生成速率随着温度的升高、压力的增大、CO浓度的增加而增大。但CO的浓度不能过高,当H₂/CO≤3时催化剂的催化活性会逐步下降。通过XRD、EDS等分析结果得知,催化剂表面存在积炭,催化剂的失活跟积炭有关,通过进一步的对照实验和BET分析表明,积炭的速率与反应温度有关,温度越高积炭速率越快。     

低镍催化剂上的二氧化碳甲烷化

由于能源危机、社会公害等问题的加剧,各国越益重视C_1化学的研究和技术开发。在C_1化学中,CO甲烷化的研究工作已较深入,但CO_2甲烷化方面的工作却相对较少。已发现稀土对CO甲烷化有良好的助催作用,而稀土对CO_2甲烷化的影响尚少见报道。CO_2甲烷化动力学的研究,报道颇为不一。本文研究了镍基催化剂上添加稀土对CO_2甲烷化过程的影响。     

添加氧化镧对镍催化剂上一氧化碳甲烷化反应的影响

用脉冲热重差热法及程序升温脱附法研究了添加氧化镧对镍催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的影响。结果表明,氧化镧对氧化镍的还原温度没有显著影响。它使无载体的镍催化剂的金属镍表面积稍有降低,但可使Ni/γ-Al_2O_3的镍表面积增加。氧化镧使吸附在镍上的一氧化碳发生解离和岐化反应能力增加,但使氢在镍上的吸附强度减弱。由这两种作用的综合结果,使得添加氧化镧之后的镍催化剂对一氧化碳甲烷化催化反应的转化频率没有显著变化。     

镍基催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究

考察了载体对Ni催化剂乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2催化剂具有较好的低温活性和氢气选择性。对Ni担载量和焙烧温度考察发现,400℃焙烧的15%NiCeO2催化剂具有较好的催化性能;继续升高焙烧温度引起NiO和CeO2粒子的显著增大,导致对氢气选择性的降低。较小的Ni和CeO2粒子有利于乙醇水汽重整反应的进行,而大的粒子倾向于乙醇的分解反应。 350℃时,在反应过程中分别添加CO、CO2和CH4的结果表明没有发生CO和CO2甲烷化反应,而发生了一定程度的CH4水汽重整反应。     

乙醇水蒸气重整制氢催化剂Ni/Al2O3的研究

采用壳多糖螯合、浸渍法制备出Ni/Al2O3催化剂,并用BET、XRD、TG等方法对催化剂的性能、结构进行表征.通过在常压固定床流动体系中进行乙醇水蒸气重整制氢反应,讨论和评价了催化剂的性能.结果表明,10%Ni/Al2O3催化剂对乙醇水蒸气重整制氢表现出较好的活性.在反应温度高于500℃、水醇比为3∶1时,乙醇转化率100%,H2选择性在68%以上,增大水醇比可使H2选择性适度提高.     

添加钠对低镍甲烷化催化剂结构性能的影响

用活性测试、XRD和EXAFS方法研究了一系列含Ni 6wt％、添加不同量Na助剂的γ-Al_2O_3担载Ni甲烷化催化剂的结构性能。结果表明:Ni与Al_2O_3有较强的相互作用。添加不同量的Na助剂能增强或削弱这种作用,从而影响催化剂宏观性能,Na在Al_2O_3上是高度分散的。它的影响是通过改变载体表面性能从而改变Ni的状态及其分布,Ni的分散度和Ni-Al_2O_3相互作用而完成的。适量Na可提高Ni的分散度,优化Ni-Al_2O_3相互作用,从而提高催化剂活性。过量Na则会加强Ni-Al_2O_3相互作用,或者造成NiO自身聚集形成NiO晶相,从而降低Ni利用率,使催化剂活性降低。     

KF/Al2O3催化下芳醛和4-羟基喹啉-2-酮的反应研究

以芳醛和4-羟基喹啉-2-酮为原料, 在KF/Al₂O₃催化下以乙醇为溶剂, 在80 ℃合成了一系列新的双(4-羟基-2-氧代喹啉-3-基)-芳基甲烷衍生物, 反应条件温和, 产率较高, 并通过IR, ¹H NMR和元素分析确证产物的结构.     

Ni-Zr-Ce／Al2O3催化剂上H2O2作氧化剂直接使苯氧化胺化一步合成苯胺研究

设计制备了Ni-Zr-Ce/Al_2O_3催化剂,研究了其上用H_2O_2直接将苯氧化胺化 合成苯胺的活性。发现在常压、50 ℃的温和条件下,该催化剂对苯、氨水与 H_2O_2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性,并且其对苯胺的选择性远远大于对苯酚 的选择性。提高反应原料中氨水对苯的比例,能提高苯胺的收率,且不会增加苯酚 的生成量。本方法能耗低,原子利用率高,为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径 。     

还原温度对Ni／Al2O3催化剂上H2,CO吸附的影响

采用程序升温还原与程序升温逐步活化、Ｈ２、ＣＯ室温吸附、Ｈ２程序升温脱附相结合的方法，研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上还原活化温度对其吸脱附性能的影响．实验发现，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，在不同温度还原的不同Ｎｉ氧化物物种，经相应温度活化后可形成不同性质的Ｈ２、ＣＯ吸附中心．催化剂经５２３Ｋ及５７３Ｋ活化后可形成极细的与Ａｌ２Ｏ３有一定相互作用的吸附中心，在这类中心上，Ｈ２的室温吸附量极小，但有一定的高温Ｈ２吸附量，且高温吸附的Ｈ２要在较高温度下才能脱附，ＣＯ在其上则可能是按单金属中心多ＣＯ方式吸附的．催化剂经６７３Ｋ和７２３Ｋ活化后均形成较强的Ｈ２、ＣＯ吸附中心，ＣＯ在这些中心上可能是按线式和桥式两种方式吸附的．催化剂经６７３Ｋ活化后，形成的中心上吸附的Ｈ２可在相对较低的温度下脱附．Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３经７７３Ｋ处理会发生烧结，因而丧失室温Ｈ２、ＣＯ吸附能力．     

Ru作为Co—Mo／Al2O3加氢脱硫催化剂助剂的研究

用Ru改性的Ru-Co-Mo/Al_2O_3对噻吩加氢脱硫的催化性能进行了考察。结果表明,与Co-Mo/Al_2O_3相比,Ru-Co-Mo/Al_2O_3的加氢脱硫活性增高。通过CO、NO吸附的红外光谱实验证实,由于Ru的加入,吸附在Co和Mo中心上的特征谱带向低波数移动,且峰强度增强,这些结果提出了在硫化态Ru-Co-Mo/Al_2O_3上,Ru中心的部分d电子转移到Co、Mo中心的周围或由于Ru的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

KF/Al2O3催化下取代水杨醛与达米酮的反应

取代水杨醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(达米酮)在KF/Al2O3催化下反应生成一系列苯并吡喃的衍生物.产物的结构通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析进行表征,并通过X单晶衍射分析进一步证实产物的结构.     

KF/Al2O3催化下2-氨基-4-芳基-4H-吡喃并[3,2-c]香豆素衍生物的一步合成

以芳醛、4-羟基香豆素和丙二腈或氰乙酸酯为原料,在KF/Al2O3催化下以乙醇为溶剂,在80℃合成了一系列2-氨基-4-芳基-4H-吡喃并[3,2-c]香豆素衍生物,并通过IR,1H NMR和元素分析确证产物的结构.     

负载型纳米TiO2／Al2O3复合载体负载SO4^2-催化剂的制备与催化性能研究

分别采用沉淀法,水解法和溶胶凝胶法制备了负载型纳米TiO2/Al2O3复合载体,同时在复合载体表面负载SO42-制成SO42-/TiO2/Al2O3固体酸催化剂,并将此催化剂用于α-蒎烯异构化反应中.用XRD、FTIR,TPD等手段对催化剂的晶相结构、比表面积、孔径分布、表面酸性等进行了表征.结果表明,三种方法所制备的催化剂均为纳米级且拥有着丰富而规则的孔结构,水解法制备的SO42-/TiO2/Al2O3催化剂中TiO2的平均粒径(10.0 nm)较小,比表面积(172.88 m2/g)较大,平均孔径为3.926 nm,表面酸中心数和酸强度均高于沉淀法和溶胶凝胶法制备的催化剂,在α-蒎烯催化异化反应中的具有较高的活性,α-蒎烯转化率为82.76%.     

Ni/Al2O3催化剂表面状态对CH4氧化反应的影响

采用瞬变响应技术研究了常压700℃条件下气相O2、Ni/Al2O3催化剂表面上可逆吸附氧物种及催化剂的表面状态对CH4吸附、反应以及CH4部分氧化反应的影响,同时也对CH4部分氧化制合成气反应过程中催化剂表面所处的状态进行了研究.结果表明,如果催化剂表面处于氧化态,CH4不能吸附分解,只能通过RidealEley机理与催化剂表面的吸附氧进行非选择性氧化反应,这将严重影响CH4的转化和目的产物H2、CO的选择性.只有在还原的催化剂上,CH4部分氧化制合成气反应才能高转化、高选择性地进行.在CH4部分氧化制合成气反应过程中,催化剂表面处于还原态,不存在多余的中间氧物种NiO,但存在少量的碳物种,这有利于保持催化剂的还原态和抑制CO2的生成.