脱氧核糖核酸在汞膜电极上的电化学行为

首次在汞膜电极上利用循环安，微分脉冲和交流伏安法研究脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）的电化学行为，结果表明汞膜电极作为一类固体电极可应用于负电位区ＤＮＡ电化学行为的研究。同时结合凝胶电泳和ＵＶ光谱法，研究了用纯高氯酸处理的ＤＮＡ的氧化还原特性，结果表明纯高氯酸可经起ＤＮＡ的变性和降解，纯高氯酸不适宜ＤＮＡ的变性处理。     

甘草苷在悬汞电极上的电化学行为及方法研究

运用循环伏安法(CV)考察了甘草苷在悬汞电极(HMDE)上的电化学还原行为,在-0.7~-1.7 V(vs.SCE)电位窗口及0.10 mol/L(NH4)2SO4溶液中甘草苷在HMDE上的循环伏安行为是一在低扫描速度(<100 mV/s)下受吸附控制,在高扫描速度下受扩散控制的不可逆还原过程,还原峰电位(Epc)为-1.491 V。运用计时库仑法(CC)、计时电流法(CA)测定并计算了甘草苷的电荷传递系数α、扩散系数D以及表观速率常数Kf等电极过程动力学参数。初步探讨了甘草苷在HMDE上的反应机理,同时运用方波伏安法(SWV)研究了甘草苷在HMDE上的方波伏安行为,还原峰电流与其浓度在1.2×10-6~1.2×10-5mol/L及1.2×10-5~1.2×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数R=0.9936及0.9966,检出限8.0×10-7mol/L,据此可建立直接电化学测定甘草苷含量的方法。     

青蒿素及其衍生物电化学性质的研究I. 青蒿素在汞电极上的电化学还原

青蒿素及其衍生物代表着一类新型抗疟药。青蒿素分子中过氧基与抗疟活性密切相关。本文采用多种电化学方法研究了青蒿素分子中过氧基在Hg电极上的还原, 还原电位在0.0V(vs.Ag/AgCl)附近, 电极过程为不可逆还原, 反应电子数n=2, 半波电位E1/2=0.012V, 电子转移系数α=0.66, 表观标准电极反应速率常数ks'=6.34×10^-^6cm/s, 扩散系数D=4.3×10^-^6cm^2/s。反应产物在电极表面具有吸附性, 文中提出了可能的电化学反应机理。     

农药噻嗪酮在玻碳电极上的电化学行为

应用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、微分脉冲伏安法(DPV)和方波伏安法(SWV)等研究了噻嗪酮在玻碳电极上的电化学行为,并建立样品噻嗪酮的SWV测定法.噻嗪酮在玻碳电极上的电还原涉及两质子/两电子和两质子的不可逆过程.     

苯甲酸在疏水性复合电极上的电化学还原行为

以铜片和锌片为基材,复合电镀制得Cu-PTFE(聚四氟乙烯)和Zn-PTFE疏水性复合电极,并将复合电极应用于苯甲酸的电化学还原行为研究。测定了复合电极在电解液中的Tafel极化曲线、循环伏安、电极稳定性和交流阻抗等电化学参数。结果表明,在苯甲酸电还原制备苯甲醛中,Cu-PTFE复合电极相对于Zn-PTFE复合电极具有较高的催化活性,其电还原产率分别为88.4%和79.2%,因此,Cu-PTFE复合电极有望成为苯甲酸电化学还原制备苯甲醛的电极材料。电化学行为的研究结果显示,苯甲酸在疏水性复合电极上的电还原过程可能只受电子迁移过程控制。     

核黄素在玻碳电极上的电化学行为

用电位扫描、旋转环盘电极和微分电容等方法研究了核黄素在玻碳电极上的电化学行为。在ｐＨ〈６的介质中，观察到一个典型的氧化还原波，它是可逆的二电子反应，其还原产物ＲＦＨ２在电极上的吸附为弱吸附，溶出性能良好，在６〈ｐＨ〈１０的介质中，出现两个分离但仍有部分重叠的氧化还原波，相应于两步单电子反应，还原所生成的ＲＦＨ和ＲＦＨ２发生吸附，很难溶出。在ｐＨ〉１０的介质中，仍然出现两个分离但有部分重叠的氧化还原     

卡可西灵在汞电极上的电化学行为和吸附特性

在ＨＡｃ－ＮａＡｃ底液中，卡可西灵在汞电极上有两个还原峰，第一峰峰电位Ｅｐｃ１＝０．０４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ），为２电子转移的可逆过程；第二峰峰电位Ｅｐｃ２＝－０．３９Ｖ，为４电子转移的不可逆过程，第二峰具有明显的吸附性。本文探讨了该吸附特性，认为吸附型体为中性分子，属于不可逆吸附体系。测得其电极反应动力学参数αｎα和卡可西灵在汞电极上的饱和吸附量，估计了每个卡可西灵分子所占的面积，建立了测定     

二氧化碳在铜氧化膜电极上的光电化学还原

本文研究了CO_2在铜阳极氧化膜电极上的光电化学还原行为,在还原电量小于0.1C时,CH_4 的产率较高;还原电量大于2.0C时,主要还原产物为CH_3OH,还对CH_4的产率随外加电位、还原电量和铜阳极氧化膜制备条件的变化关系进行了研究,并对其还原机理作了初步探讨。     

噻满酮在悬汞电极上的吸附伏安特征及分析应用

研究了噻满酮在悬汞电极上的吸附伏安行为特征，并建立了测定噻满酮的线性扫描吸附伏安分析方法；在pH=5．5的NaAc—HAc缓冲溶液中，噻满酮于-1．27V(vs SCE)产生灵敏的还原峰，噻满酮含量在0．4～20mg／L范围内与峰高呈线性关系，检出限为0．08mg／L；利用该法测定了农药制剂和农田水样中的噻满酮含量。     

铅在二苯乙醇酮肟修饰电极上的络合富集和电化学行为

本文报道了一种对Pb(Ⅱ)具有高灵敏度和选择性的碳糊化学修饰电极。该电极由碳粉中加入修饰剂二苯乙醇酮肟制备而成。通过开路富集,Pb(Ⅱ)和二苯乙醇酮肟形成络合物浓集于电极表面,然后经介质支换、电位还原再进行阳极扫描测定,检测限为8.0×10~(-9)mol/L(1.6ppb)Pb(Ⅱ)。在浓度为10~(-7)～10~(-8)mol/LPb(Ⅱ)范围内,峰电流与浓度具有线性关系。此修饰电极可直接从试液中选择性地富集和测定Pb(Ⅱ),大多数金属离子对测定均无干扰。     

离子注入钯的钛电极上硝基苯的电化学还原

在室温下将１×１０￣（１７）～５×１０￣（１７）Ｐｄ￣＋·ｃｍ￣（－２）离子注入到钛基体中．通过ＡＥＳ测量了注入电极表面的组成和各元素的浓度－深度分布．用循环伏安法研究硝基苯在碱性溶液中,Ｐｄ／Ｔｉ电极上的电化学过程,结果表明,注钯的钛电极对硝基苯的电化学还原显示高的催化活性．用现场ＥＳＲ与电化学方法联用检测到硝基苯的单电子还原产物硝基苯阴离子自由基,用现场ＵＶ光谱法也检测到硝基苯的电还原产物苯胺．根据实验结果讨论了硝基苯电化学还原的机理．     

发泡镍电极电化学还原嘌呤中间体

由三维发泡镍电极H2SO4电解质和阳离子交换膜,组成隔膜式三维发泡镍电解循环装置.利用该装置将3-甲基-4-亚氨基-5-异亚硝基脲嗪(NAU)电还原为3-甲基-4,5-二氨基脲嗪(DAU).比较发泡镍阴极的电流密度,测定不同pH条件下的反应电位.结果表明,发泡镍电极的电流密度比平板镍高77.3%～86.7%,电流效率平均90.3%,NAU还原转化率平均98.4%,电还原能耗平均2.92kWh/kg.恒电流电还原过程出现峰电位,继续延长电还原时间则有副反应产生.分别以传统铁粉还原和电还原的DAU完成下游嘌呤产品的合成,证明电还原产品收率不低于铁粉还原.     

草酸电还原反应机理的研究

以硫酸钠溶液作底液,用快速循环伏安和电势阶跃法研究了草酸在铅电极上的电还原机理,测定了草酸电还原第一步反应的动力学参数,并根据循环伏安图比较相同条件下草酸,乙醛酸和乙醇酸的还原峰峰电势,推断出草酸还原的中间产物.研究结果表明,草酸电还原遵从不可逆2电子EE反应机理.     

Ag+-Doped InSe Nanosheets for Membrane Electrode Assembly Electrolyzer toward Large-Current Electroreduction of CO2 to Ethanol

It is an appealing approach to CO₂ utilization through CO₂ electroreduction (CO₂ER) to ethanol at high current density; however, the commonly used Cu-based catalysts cannot sustain large current during CO₂ER despite their capability for ethanol production. Herein, we report that Ag⁺-doped InSe nanosheets with Se vacancies can address this grand challenge in a membrane electrode assembly (MEA) electrolyzer. As revealed by our experimental characterization and theoretical calculation, the Ag⁺ doping, which can tailor the electronic structure of InSe while diversifying catalytically active sites, enables the formation of key reaction intermediates and their sequential evolution into ethanol. More importantly, such a material can well work for large-current conditions in MEA electrolyzers with In²⁺ species stabilized via electron transfer from Ag to Se. Remarkably, in an MEA electrolyzer by coupling cathodic CO₂ER with anodic oxygen evolution reaction (OER), the optimal catalyst exhibits an ethanol Faradaic efficiency of 68.7 % and a partial current density of 186.6 mA cm⁻² on the cathode with a full-cell ethanol energy efficiency of 26.1 % at 3.0 V. This work opens an avenue for large-current production of ethanol from CO₂ with high selectivity and energy efficiency by rationally designing electrocatalysts.     

Effect of Ammonium Ions on the Electroreduction of Anions at a Mercury Electrode

The effect of ammonium ions on the electroreduction of peroxodisulfate (S₂O^2- ₈) and perbromate (BrO^- ₄) anions is found to be commensurate with that of potassium ions. Ammonium ions accelerate the reduction of iodate (IO^- ₃), bromate (BrO^- ₃), and chromate (CrO^2- ₄) anions in nonbuffered solutions and does not, in buffered ones. In the former case, the effect is connected with the pH change in the near-electrode layer during the reaction and with the participation of ammonium ions in hydrolytic equilibriums, rather than with a simultaneous transfer of ammonium ions and electrons in an elementary act. The conclusions in the literature in favor of a simultaneous transfer of the proton and electron in the proton-consuming reactions of reduction of anions is shown to be ambiguous.     

二氧化碳电还原制草酸研究进展

近年来, 二氧化碳过量排放所引发的全球变暖等气候问题引起了全世界的广泛关注, 碳减排已成为人类社会可持续发展面临的共同挑战. 利用电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是实现碳减排和二氧化碳高附加值利用的理想途径之一, 但仍面临能耗高、 二氧化碳转化率低、 产物选择性差和难分离等问题. 本文以电还原二氧化碳制草酸为例, 从反应机理、 催化剂、 电解液、 催化电极及反应器等方面介绍该反应的研究进展, 对当前二氧化碳电还原制草酸存在的关键问题进行了分析, 并对其未来研究方向进行了展望.     

Accelerating Effect of Tetramethylthiourea on the Kinetics of Zn2+ Electroreduction

The results of kinetic measurements of Zn²⁺ electroreduction on mercury electrode in the presence of tetramethylthiourea showed the two‐step character of the electrode process. The acquisition of nonlinear wide potential range Tafel plots was found to offer a good opportunity to examine the Zn²⁺ electroreduction mechanism. Three mechanisms including the ion transfer step followed by the electron exchange step (IE mechanism), the adsorption step (IA mechanism) and the chemical step followed by electron transfer (CE) were applied. The accelerating influence of tetramethylthiourea on Zn²⁺ electroreduction was found to result from possible complexes formation in the diffuse layer. The ion transport step is probably combined with the loss or exchange of a ligand. The second step probably consists in the electron transfer or adsorption process connected with partial charge transfer.     

碳化钨在对硝基苯酚电还原过程中的电催化行为

以碳化钨(WC)粉末为电催化材料制成了碳化钨粉末微电极(WC-PME). 采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性溶液中对硝基苯酚(PNP)在WC-PME上的电还原行为. 研究表明, 在相同测试条件下, PNP在WC-PME上电还原的电位比Cu-Hg微电极正得多；WC-PME对氢具有较强的吸附能力, 有利于有机物的电还原反应. PNP在WC-PME上和Pt微电极上的还原电位相近, 但在WC-PME上的峰电流比在Pt微电极上高5倍多, 这主要与WC粉末的结构形貌有关.     

Anion Electroreduction on a Dropping Mercury Electrode in the Presence of Condensed Layers of Organic Substances

Methods of polarization and chronoamperometric measurements are used to investigate the electroreduction of the BrO¯₄ anions on DME. For the first time it is established that this process, which requires that a donor of protons should take part in it, proceeds at a finite rate on CAL of 1-adamantanol and thymine. The obtained data testify that the BrO¯₄ electroreduction, which obeys a slow-discharge mechanism in the absence of a CL, in the presence of such a layer is characterized by absolutely different regularities, which are intrinsic to electrochemical processes involving a preceding slow chemical stage. The assumption is made that such a stage may be the restructuring of the hydration sphere of BrO¯₄ at the CL/solution interface, which leads to the formation of complexes with the participation of water molecules bound with adsorbed molecules of surface-active organic substances through hydrogen bonds.