聚丁二烯分子微观结构的分析 Ⅱ、PGC测定1,2-聚丁二烯的间规度

目前用PGC研究聚丁二烯分子1,2-和1,4-结构的工作已有较多报导,可是对1, 2-聚丁二烯(1,2-PBD)立体规正度的测定至今仍是一个新的课题。用PGC测定间规度前人也曾作了某些尝试,但未见到较好的结果。本文介绍了利用PGC对间规度不同的1,2-PBD热裂解反应研究的结果。找到了1,2-PBD间规结构的特征峰,用GC-MS鉴定该峰为异戊二烯,并探讨了1,2-PBD间规度与参数bic_5~-/hc_2~-的关系和热降解机理。     

无定形1,2-聚丁二烯的分子链结构与分子链的相互作用

本工作用聚合物玻璃化转变温度,内聚能密度和分子链内旋转势垒及异构化能表征分子链的相互作用;提出了在混合溶剂中用特性粘数法测定内聚能密度,和从聚合物玻璃化转变时的自由体积及稀溶液性质计算分子链内旋转参数等方法。     

1,2-聚丁二烯分子链的结构和内旋转运动

实验订定了1,2-链节含量分别为8％,30％和90％的1,2-聚丁二烯在30℃甲苯溶液中的Mark-Houwink方程[η]=KM~(?)。发现不同样品的α值基本相同,而K值确实随1,2-链节含量的增加而减小,说明溶液中分子链线团变得紧密了。用线膨胀法和Stockmayer-Fixman方程及分子链的统计力学方法,分别得到了样品的玻璃化温度T_g,和它们的分子链内旋转空间位阻因子σ。它们二者符合T_g=A(σ—b),其中A=174(K),b=0.68。反映了1,2-链节对分子链内旋转的阻碍作用。进一步的研究表明,低1,2-链节含量对应着较低的分子链内旋转势垒和内旋转异构化能。     

裂解色谱法测定环化顺1,4聚丁二烯的环化度

用裂解色谱法研究了不同环化度的环化顺１，４聚丁二烯，建立了测定ＣＰＢｄ环化度方法，分析了不同实验条件下生成的ＣＰＢｄ的环化度，结果与ＮＭＲ测定值一致。     

~(13)C-NMR研究铁系聚丁二烯(顺1,4-1,2)的链结构

前已报道,以高活性铁催化剂可以制得性能良好的含顺-1,4-1,2结构的等二元聚丁二烯。文献已有用~(13)C-NMR研究以钴,钼催化剂合成的这种等二元聚合物的报导。本工作用~(13)C-NMR进行了研究,得到的聚合物的~(13)C-NMR图谱表明,聚合物的脂碳部分共有十一个共振峰,烯碳部分有九个峰。通过改进Furukawa的经验参数,并应用Randall的方法,这些共振峰的归属得到了令人满意的结果。确认该聚合物是双烯和单烯的无规共聚物,但偏离Bernoulli分布,趋向于一级Markov分布。     

环化聚丁二烯链结构的NMR研究

用Ｈ－ＨＣＯＳＹ谱证实环化聚丁二烯的多环序列末端存在三取代双键。解析Ｃ－ＮＭＲ谱表明残存的线形分子中仍然含有丁二烯的反１，４和１，２－单元。利用Ｈ－ＨＣＯＳＹ谱提供的信息对环化聚丁二烯的Ｈ－ＮＭＲ谱峰进行了归属，定义了参数Ｐ，Ｑ推导出环化度Ｘ和环化率Ｙ的计算公式，讨论了环化度Ｘ环化率Ｙ与参数Ｐ，Ｑ之间的关系，用上述方法处理了几个环化聚丁二烯的Ｈ－ＮＭＲ谱。     

裂解色谱研究高分子的链结构

裂解色谱法及裂解装置一、裂解色谱法的特点将样品放在仔细选择并很好控制的条件下加热,使之迅速裂解成可挥发的小分子,并直接用气相色谱方法分离和鉴定这些裂解碎片,最后从裂片谱图的特征来推断样品的组成、结构和性质,此即裂解色谱方法(Pyyolysis Gas Chromatography,简称 PGC)。其流程如图1所示。由于裂解是一种化学反应过程,因此裂解色谱是研究高分子链结构的化学方法之一,它与红外光谱、核磁共振等物理方法在原理上有很大区别。     

聚丁二烯聚氨酯(脲)

综述了聚丁二烯聚氨酯（脲）的结构与性能，影响性能的因素和改性方法，并简要介绍了其应用。     

高聚物的分子链结构

为了适应我国高分子工业和科研的迅速发展,本刊约请了中国科学院化学研究所从事结构和性能研究工作的同志,撰写有关高分子结构与性能关系的基础知识讲座。内容有高分子链结构;分子量和分子量分布;链结构研究方法;高分子聚集态结构;高聚物分子运动;高聚物基本力学性能;高聚物流动特性;高聚物的老化;高聚物复合材料等,将陆续在本刊登载。读者有什么意见和要求,望能随时告诉我们。     

~(13)C-NMR研究聚丁二烯的序列结构

本文采用~13C-NMR方法研究了不同催化体系制备的聚丁二烯。经分析指出,聚丁二烯分子链的三种序列(顺-1,4-序列、反-1,4-序列和1,2-序列)和十七类脂碳碳核为~13C-NNR谱贡献了十六个谱峰。经数据的解析,得到一组计算聚丁二烯脂碳部分各谱峰化学位移的经验参数。在本文条件下,应用该组参数得到的计算值与实验值符合较好。本文确认了聚丁二烯反-1,4-序列第四峰(T_4)的存在。初步研究了聚丁二烯~13℃-NMR谱图的定量处理问题。     

链结构对1,2-聚丁二烯辐照行为的影响

在γ射线照射下,线型聚合物或是交联,或是裂解,或二者兼有之。这取决于聚合物的化学结构。在辐照交联过程中聚合物的交联度及裂解度与辐照剂量成比例。有的文献认为溶胶分数与辐照剂量成正比^[1],有的认为与剂量的1/2次方成正比^[2]。     

用裂解色谱法鉴定羧酸酯的结构

研究了用裂解气相色谱法鉴定羧酸酯结构的方法。对一些一元酸酯和二元酸酯进行了普通裂解和与碱石灰混合后的裂解,依据裂解产物可确定酯的母体酸和母体醇。直接从薄层板上取分离后的组分,不用去除吸附剂就能进行鉴定,可用于常见羧酸酯的剖析工作。     

聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子链特性

利用光散射得到了分子量为 2 2 3× 1 0 4～ 1 30× 1 0 4窄分布 (Mw/Mn≤ 1 .2 8)的聚 (N 异丙基丙烯酰胺 ) (PNIPAM)在四氢呋喃 (THF)溶液中 2 5℃的第二维利系数A2 及分子链均方回转半径〈S2 〉与分子量的关系 ,即A2 ∝Mw-0 .2 5 ,〈S2 〉1/ 2 =1 .5 6×1 0 -9Mw0 .5 6.还测定了在THF和甲醇中 2 5℃的特性粘数 [η],得到的Mark_Houwink方程为 [η]=6 .90× 1 0 -5 M0 .73 (THF溶液 )和 [η]=1 .0 7× 1 0 -4 M0 .71(甲醇溶液 ) .以上结果表明THF和甲醇都是PNIPAM的良溶剂 .根据Kurata_Stockmayer方程计算得到PNIPAM在两种溶剂中的极限特征比C∞ 为 1 0 6 ,说明PNIPAM为与聚苯乙烯相似的柔性链 ,因此可以形成珠球 .还跟踪了PNIPAM水溶液的特性粘数在 2 5～ 31 5℃之间的变化 ,发现特性粘数随温度升高而下降 ,呈现两个阶段 :低温阶段的斜率较小而高温阶段的斜率较大 ,转折温度约为 30 1℃ .表明从 2 5℃起分子链就开始收缩 ,到 30℃以上时升温对收缩的促进更显著 .     

裂解色谱法分析苯乙烯-丙烯酰胺共聚物

本文报道了用裂解色谱法分析一种新型的苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的研究结果。考察了裂解温度、共聚物组成同主要裂解产物之间的相关性。提出了用相关曲线对不同类型共聚物的组成进行定量测定和鉴别的方法。讨论了由于分子链结构的差别导致无规和嵌段共聚物的不同的裂解行为。     

聚合物链构象的研究 II: 1,2-聚丁二烯的构象特征和链分子的特征比

基于Flory的链分子统计理论, 用MM2分子力学程序改进了1,2-聚丁二烯构象分析,同时讨论了温度的影响. 着重考查了全同1,2-聚丁二烯特征比随能量的变化规律, 并且注意到聚苯乙烯, 聚丙烯酸甲酯等全同链的特征比按相似规律变化, 从而表现了聚烯烃全同链的共同特征.     

聚合物链构象的研究 Ⅱ.1,2-聚丁二烯的构象特征和链分子的特征比

基于Flory的链分子统计理论,用MM2分子力学程序改进了1,2-聚丁二烯构象分析,所得能量E_η和E_(ω″)更加合理,表征聚合物构象特征的统计权重矩阵中各项参数是:η=1.0exp(-E_η/RT),τ=0.8exp(-3340/RT),ω=1.4exp(-7320/RT),ω′=-1.1exp(-4390/RT)和ω″=-1.0exp(-E_(ω″)/RT).同时讨论了温度对这些参数的影响.着重考查了全同1,2-聚丁二烯特征比随能量E(E_η+E_(ω″))的变化规律,并且注意到聚苯乙烯,聚丙烯酸甲酯等全同链的特征比按相似规律变化,从而表现了聚烯烃全同链的共同特征.     

乙丙橡胶的分子链结构及其加工性质

研究了乙丙橡胶的组成、分子量、分子量分布、单体序列分布及组成和值分别随分子量之分布等对其特性粘数、门尼粘度、断裂强度、包辊性和动态力学性质等方面的影响,并对微观结构的特征作了初步探讨。     

裂解色谱法研究渣油中硫化物的结构及组成特征

采用裂解气相色谱(PY-GC)方法研究重油中的大分子硫化物。实验考察了裂解时间和裂解温度对裂解反应的影响,在此基础上确定了裂解色谱条件,并分析了渣油裂解产物的组成。通过对大港、俄罗斯、前郭、孤岛及俄罗斯-大庆混合减压渣油等5种渣油的裂解实验,发现不同来源的渣油裂解产物中硫化物的组成和含量存在较大差异。实验中所得到的裂解产物中硫化物的组成为渣油中硫化物的组成提供了重要信息。     

聚甲基丙烯酸乙酯链结构核磁共振(NMR)研究

本文用~1H-NMR,~(13)C-NMR和化学位移相关谱(COSY)研究了聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的链结构.虽然质子峰的重叠给谱的识别带来一些困难,但是利用H-H COSY和C-H COSY提供的信息讨论了PEMA的~1H谱和~(13)C谱中各谱峰的归属.归属β-CH_2的四元组立构序列仍有一些问题.最后计算了无规PEMA的五元组立构序列分布.