锰卟啉一次氯酸钠模拟体系中由芳醛制备相应羧酸

我们前文报道了在金属卟啉-次氯酸钠模拟体系中氧化苯甲醛时,金属卟啉结构与其催化性能的关系,结果表明:四(2.6-二氯)苯基卟啉合锰是稳定性能最好及活性较高的催化剂。本文进一步报道各种因素对反应的影响,并在此基础上提出了由芳醛合成相     

金属四苯基卟啉-次氯酸钠模拟体系中芳醛氧化反应的研究

研究了以次氯酸钠为氧化剂在两相条件下芳香醛氧化反应中锰(III)-卟啉的催化性质, 在TPPMn(III)醋酸盐, TPPFe(III)氯化物, TPPCo(II)和TPPNi(II)催化剂中(四苯基卟啉, TPP), 前二个化合物呈现催化活性, 研究表明, OXO-金属卟啉的形成是反应的关键步骤。     

水相胶束中锰卟啉体系的停流谱研究

对于以水溶性锰卟啉Mn^Ⅱ（TMPyP）为催化剂的氧化反应，体系所处的环境对反应的过程有着重要的影响，在CTAB阳离子表面活性剂胶束溶液中，Mn^Ⅱ（TMPyP）与H2O2和PhIO作用，均生成两种锰氧卟啉中间体Mn^Ⅴ（TMPyP）和Mn^Ⅳ（O）；但在AOT和SDS阴离子胶束中，Mn^Ⅱ（TMPyP）与PhIO反应，只生成四价锰氧中间体Mn^Ⅳ（TMPyP）；而在与H2O2的反应中，Mn^Ⅱ（TMPyP）被降解。     

层状锑磷酸嵌接式卟啉锰制备与模拟细胞色素氧化催化研究

层状锑磷酸嵌接式卟啉锰制备与模拟细胞色素氧化催化研究胡希明，皮宗新，梅治乾，古国榜，黄仲涛（华南理工大学应用化学系，华南理工大学化学工程系，广州，５１０６４１）关键词卟啉锰，层状锑磷酸，嵌接，催化性能细胞色素Ｐ４５０是一种含血红素的单充氧化酶，在室温...     

水溶性锰卟啉模拟酶体系快速混合停流谱研究

采用快速混合停流技术,考察了不同pH值条件下水溶性锰卟啉MnⅢ(TMPyP)与四种单氧给体m CPBA、KHSO5、NaOCl及H2O2构建的细胞色素P 450模拟酶体系催化氧化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程.低pH值时,主要生成四价锰氧中间体2;而在高pH值时,首先生成五价锰氧中间体1,该中间体再向四价中间体2转化.     

冠醚－卟啉锰催化剂的制备及其催化性能研究

本文以一类新型的冠醚－卟啉作配体，制备了金属锰配合物．考察了该类配合物对苯乙烯环氧化反应的催化活性，发现具冠醚基团的锰卟啉催化剂在烯烃环氧化的两相溶剂（ＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｈ_２Ｏ）体系中，不仅催化活性增强，同时具有相转移能力．本文还探索了反应条件改变对环氧化结果的影响规律，测定了反应的动力学．     

水溶性锰卟啉体系催化氧化反应停流谱研究

采用快速混合停流技术,考察了pH=7.4,V(CH~3CN):V(H~2O)=1:1的混合溶剂中水溶性锰卟啉Mn^I^I^I(TMPyP)与单氧给体NaOCl及KHSO~5构建的细胞色素P-450模拟酶体系催化氧化活性物种的生成及催化烯烃DPBD环氧化过程。实验表明,在反应进行中存在着两种中间体：oxo-Mn^V(Por.)(1)和oxo-Mn^I^V(Por.)(2),但两者的催化活性有差异,在催化烯烃DPBD环氧化反应中,对于Mn^I^I^I(TMPyP)-NaOCl体系起催化作用的主要作用的主要是中间体1,而对于Mn^I^I^I(TNPyP)-KHSO~5体系两种中间体均与烯烃配位生成环氧化产物,并且该体系催化活性较高。     

离子液体体系中离子型锰卟啉对苯乙烯的催化氧化

以单氧给体乙酰碘苯[PhI(OAc)2]为氧源, 在无需轴向配体和有机溶剂的参与下, 离子型锰卟啉[MnⅢ(BF4)T(N-Me-4-Py)P][BF4]4和离子液体 [BMIM]BF4组成的多元离子液体体系, 在温和的反应条件下对苯乙烯的催化氧化表现出较高的活性(87%)和环氧苯乙烷选择性(90％), 并且有较好的底物普适性. 构筑的锰卟啉多元离子液体体系可以一定程度上抑制卟啉聚合和氧化降解等反应.     

四氯苯基卟啉锰配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应

金属卟啉;催化剂;对映体过量;四氯苯基卟啉锰配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应     

锰卟啉功能化多元离子液体体系中苯乙烯及其衍生物环氧化反应

通过在中性锰卟啉分子中引入季铵阳离子和PF6-阴离子,制备了离子型锰卟啉化合物[MnTTMAPP][PF6]5,将其与[bmim]BF4及[bzmim]BF4混合构成锰卟啉功能化的多元离子液体复合体系(MnPy-MIL).实验发现,该体系可以高活性高选择性地催化苯乙烯及其衍生物的环氧化反应.与传统中性锰卟啉催化体系相比,离子型锰卟啉的抗氧化降解能力提高,卟啉自身聚合受到抑制,催化反应无需有机溶剂和轴向配体的参与,同时催化剂可以循环使用.少量水的存在可以提高MnPy-MIL体系的催化性能.     

3-羟基氧杂环丁烷的合成及其对甲苯磺酸酯与碘化钠的交换

以两条不同路线合成了3-苄氧基氧杂环丁烷(4).2-O-苄基甘油(2)分步酰化为1-O-对甲苯磺酰-3-O-苯甲酰-2-O-苄基甘油(3)后,在甲醇钠作用下环化为4,总产率约30％.另一途径包括烯丙醇与苄醇在氢氧化钠存在下通氯气加成为3-氯-2-苄氧基丙醇(8),继以氢氧化钠环化为4,总产率13％.4经催化氢解生成3-羟基氧杂环丁烷(1).1的对甲苯磺酸酯(9)在沸丁酮中与碘化钠的交换甚至比1,3-二-O-甲基甘油对甲苯磺酸酯(10)还慢,可能是环氧原子的吸电子诱导效应和场效应的综合结果.     

金属卟啉存在下芳醛氧化反应的研究

本文研究了在金属四苯基卟啉[Co(II)TPP,Fe(III)TPPCl,Mn(III)TPPCl,Zn(II)TPP,Cu(II)TP.TPP=四苯基卟啉]存在下,用氧气氧化芳醛的过程.测定了反应体系的吸氧动力学曲线;观察了氧化过程中金属卟啉的可见光谱的变化;研究了底物,金属卟啉在反应体系中的浓度以及溶剂等因素对反应的影响.结果发现,除能可逆键合分子氧的Co(II)TPP外,不具此种功能的Fe(III)TPPCl和Mn(III)TPPCl也能加速芳醛的氧化反应.然而,它们的催化作用是在金属四苯基卟啉与反应过程中积累起来的过酸作用,卟啉环遭到破坏后观察到的,此时可能形成了某种新的催化活性中心.金属卟啉本身对反应起抑制作用,它只是表观上的催化剂,其催化作用看来不应归结为对分子氧的活化.     

无外加催化剂条件下邻取代芳香醛与5, 5-二甲基-1, 3-环己二 酮的反应研究

在DMF溶剂中,不外加催化剂使邻取代芳香醛(1)与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(2)发生缩合和加成反应生成3,3,6,6-四甲基-4a-羟基-9-芳基-1,8-二氧代-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-十氢化-1H-氧杂蒽(3a-3d)。在同样条件下,邻羟基芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮则发生缩合、加成和脱水反应生成3,3-二甲基-9-(5,5-二甲基-3-羟基-2-环己烯-1-酮-2-基)-1-氧代-2,3,4,9-四氢化-1-氧杂蒽(4a-4b)。用单晶X-射线分析法确定了产物3a和4a的晶体结构。     

一种由多氟碘代烷合成多氟羧酸的新方法

本文报道了一种新的合成多氟羧酸的方法:即在银(I)离子存在下,甲酸钠与多氟烷基碘代烷反应的结果。     

用硝酸-亚硝酸钠双键异构化反应制备昆虫性信息素或其合成中间体

天然昆虫性信息素常是一定比例的两个或几个顺、反异构体的混合物。合成顺式烯烃已有许多有效的方法,如用Lindlar或P-2Ni催化剂氢化炔键,这些方法不仅产率高而且产物的纯度也高。本文报道应用HNO_3-NaN_2异构化双键的方法,使易得的顺式烯烃转化为顺、反异构体的混合物,并研究了温度对反应产物顺、反比例的影响。我们选用顺-3-辛烯醇-1(la)及其乙酸酯(lb),顺-9-十四烯醇-1-乙酸酯(2)和顺-11-十四烯醇-1-乙酸酯(3)进行实验。它们在各种温度下用HNO_3-NaNO_2转化可得不同比例的顺、反混合物(表1)。     

邻酰氧基取代苯甲醛和苯甲醇在硼氢化钠水溶液中的还原反应

邻位上含有苯甲酰氧取代基的苯甲醛化合物2,5-双[(4-甲氧基苯甲酰)氧基]苯甲醛用NaBH~4还原时,产物与体系中是否含水有重要关系.在无水的情况下,还原按正常的方式进行,并生成相应的苯甲醇化合物;在有水的情况下,醛基首先被还原成醇,接着被还原成甲基,同时发生邻位(而不是间位)苯甲酰氧基的水解,产物为邻甲基酚类化合物.模型化合物邻(对甲氧基苯甲酰)氧基苯甲醛和间(对甲氧基苯甲酰)氧基苯甲醛的反应证实了上述发现.这一特殊反应可以推广到邻位上含有酰氧取代基的基本甲醛及其相应的醇.     

杂多酸(盐)及单缺位磷钨杂多化合物在醇类氧化反应中的催化活性

在相转移条件下,研究了杂多化合物在苄醇,环己醇氧化反应中的催化活性.六种Keggin结构杂多酸的催化活性按GeMo~12(H~4GeMo~12O~40的简写,其余类推,PW~12,PMo~12,SiMo~12,GeW~12,SiW~12顺序下降,杂多酸中的质子可分别被其它阳离逐渐取代而达到酸性修饰. H~3PW~12O~40随着其质子逐步被Na^+取代,酸性下降,催化活性大大提高;杂多酸(盐)的催化活性随体系pH值的改变将发生奇妙剧烈的变化;单缺位杂多化合物显示出较饱和杂多酸(盐)更高催化活性.溶剂对催化活性有明显影响.     

The conversion of primary alcohols to the corresponding aldehydes by a modified lead tetraacetate oxidation

A novel metod for obtaining aldehydes in good yield from primary alcohols has been devised, using the combination lead tetraacetate—manganous diacetate as the oxidizing agent.     

有机磷化合物的研究 XXV: 溶剂性质对烯丙在膦酸酯碳阴离子和芳醛反应区域选择性的影响

本文研究烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子和苯甲醛, 对甲基苯甲醛的反应, 考察了溶剂对反应区域选择性的影响.     

CuO and Ag2O/CuO catalyzed oxidation of aldehydes to the corresponding carboxylic acids by molecular oxygen

Furfural was oxidized to furoic acid by molecular oxygen under catalysis by 150 nm-sized Ag(2)O/CuO (92%) or simply CuO (86.6%). When 30 nm-size catalyst was used,the main product was a furfural Diels-Alder adduct. Detailed reaction conditions and regeneration of catalysts were investigated. Under optimal conditions, a series of aromatic and aliphatic aldehydes were oxidized to the corresponding acids in good yields.