富勒烯(C~6~0, C~7~0)的金属有机化学

综述了1990年以来富勒烯金属有机化学研究的进展,结果表明富勒烯(C~6~0,C~7~0)能与第VIII及IVB、VB、VIB、VIIB族等过渡金属形成各类衍生物,具有潜在的应用前景。     

固体C~6~0取向相变的理论研究

本文利用分子间相互作用势模型研究了固体C~6~0的各种可能的取向状态,根据不同温度下取向运动规律计算出了面心立方到简立方以及到取向玻璃态的两个取向相变的温度,并研究了压力对取向相变的影响,所得结果与实验结果符合     

C~6~0乙醇胺铂配合物的合成及其催化硅氢化性能

C~6~0与乙醇胺反应,然后与亚氯铂酸钾络合,制得了含配位氮原子的富勒烯铂配合物。该配合物能有效地催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢化反应,并对苯乙烯有独特的催化性能,以近100%的区域选择性得到α-加成产物。还对催化机理进行了初步的探讨。     

异质富勒烯C~5~9Si与C~6~9Si的理论研究

利用MNDO,AM1和PM3半经验量子化学计算方法对硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si进行了系统的理论研究.计算了稳定构型、生成热、前沿轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,硅杂富勒烯的稳定性虽然低于全碳富勒烯,但也具有相当的稳定性.C~5~9Si的稳定性比已经合成的C~5~8X~2(X=B,N)高,C~6~9Si与C~7~0的稳定性差异也很小,因此在适宜条件下文中所讨论的硅杂富勒烯是应该能够合成的.在C~6~9Si各异构体中,取代位置在赤道的异构体具有最低的能量和最大的前沿轨道能级差,也是最稳定的异构体.与全碳勒烯C~6~0和C~7~0相比,C~5~9Si和C~6~9Si具有较小的电离势和电子亲和势,表明硅杂富勒烯容易被氧化,而被还原的难度要些,但是仍容易发生还原反应而生成负离子.因此硅原子的掺杂能够使富勒烯的氧化还原性能得以改善.C~5~9Si和C~6~9Si更容易与亲电试剂反应,而发生亲核反应的活性要相对小一些.硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si的绝对电负性和硬度都小于相对应的全碳富勒烯,对电子的束缚力要相对小一些。     

镧,钐,铕及镱化合物对体外培养HeLa细胞的作用

应用细胞培养、扫描电子显微镜、放射自显影及细胞化学等技术研究了镧、钐、铕及镱的15种化合物对体外培养HeLa细胞分裂活性的影响,并对其氯化物的生物效应进行了较系统的研究。实验结果表明当其浓度为1mmol/L时,HeLa细胞有丝分裂指数下降,细胞表面结构紊乱,DAN及RNA合成、细胞内琥珀酸脱氢酶、细胞色素氧化酶及酸性磷酸酶活性等均发生了变化;浓度为0.01mmol/L时,HeLa细胞有丝分裂指数、细胞表面结构、DAN与RNA合成及细胞内上述三种酶活性均未发生明显变化。     

粗糙玻璃表面上C~6~0膜的波导拉曼散射效应

本文首次报道粗糙玻璃表面上C~6~0薄膜的波导拉曼散射(WRS), 相对于未粗化玻璃表面情形,有较大的增强效应,用薄膜中波导膜的同步激发解释了这一效应.     

C~6~0与二氯卡宾环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C~6~0与单态二氯卡宾环加成反应的反应机理。采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认。计算结果表明：二氯卡宾在C~6~0的6-6或6-5键上的加成反应均分两步进行,第一步反应物经(类)过渡态Ⅰ生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态Ⅱ变为产物。6-6加成反应的活化势垒较6-5加成反应的低121kJ·mol^-^1,从反应机理和动力学角度解释了6-6加成优于6-5加成的原因。     

不同有机溶剂中C~6~0溶解度与温度的关系

本文测定了温度280K以上C~6~0在一些有机溶剂中的溶解度与温度的依赖关系,发出280K以上C~6~0在正己烷、甲苯、二甲苯中溶解度随温度上升而减小, 表现出放热的溶解过程。与此相反, 在环己烷中C~6~0的溶解度却有所不同, 随着温度的升高而增大, 表现出吸热的溶解过程。     

C~6~0-甲苯衍生物的制备及光谱特性研究

以C~6~0和甲苯为原料,选择适当的催化反应条件,制备了C~6~0-甲苯衍生物。产物经紫外可见光谱和H质子核磁共振谱测定,推测了产物结构和反应机理。对不同反应时间产物光致发光光谱的特性进行研究,并与C~6~0发光光谱比较,室温下观测到峰值位于460nm附近递增的光致发光现象。     

C~6~0-TTF及其衍生物的二阶非线性光学性质的理 论研究

采用ZINDO系列方法优化了环状桥联的C~6~0-TTF分子及其6个衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数β~μ,β~0,及激发态电荷转移,考察了取代基变化对β~μ的影响,并对上述结果在微观上给予了解释。     

Yb(C~6Me~6) (AlCl~4)~3·MeC~6H~5 的合成及其晶体结构

合成了一种新的芳烃络合物Yb(C~6Me~6)(AlCl~4)~3·MeC~6H~5 , 并确定了其晶体结构.     

C~6~0O异构体的研究

本文用臭氧氧化C~6~0的苯溶液,用HPLC分析产物,室温下氧化产物只得到一个C~6~0O异构体组分峰。低温下产物得到两个C~6~0O异构体组分峰。多出的一个峰经实验与理论的研究,表明它很可能是异构体C~6~0O(C~s)。     

C~4~0, C~4~0^+, Nb@C~4~0^+, NbC~3~9^+, Nb@C~4~0H~4^+的 量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C~4~0,C~4~0^+,Nb@C~4~0^+,NbC~3~9^+,Nb@C~4~0H~4^+的几何构型、电子结构和C~2~8一样,C~4~0(T~d)基态也为^5A~2态,笼骨架上具有四个悬挂键。计算结果表明C~4~0和C~4~0^+比NbC~3~9^+和Nb@C~4~0^+稳定,与实验结果一致。     

Facile Formation of Ytterbium Diiodide and Its Use in the Synthesis of Allyl Selenides

Ytterbium metal reacts with iodine to generate ytterbium diiodide directly,which can react with diselenides to form ytterbium selenolates(RSeYbI2).These species reacted smoothly with allyl bromide to give allylselenides in moderato to good yields under neutral conditions.     

富勒烯C~6~0与二茂铁酮亚胺电荷转移相互作用的研究

C~6~0与三种二茂铁酮亚胺η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5(1a R=H,1bR=CH~3,1c R=OCH~3)在甲苯和室温下可发生电荷转移相互作用形成三种电荷转移配合物η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5/C~6~0 (2a R=H,2b R=CH~3,2c R=OCH~3)。通过紫外光谱证实了它们的存在,并用Benesi-Hildebrand方程求出了2a、2b和2c的电荷转移平衡常数分别为0.769、0.928和2.353mol^-^1·dm^3。鉴于它们远大于普通有机胺与C~6~0形成的电荷转移配合物的平衡常数,因此可认为在2a～2c中存在着由二茂铁核及亚胺基向C~6~0的双重电荷转移相互作用。