环四烯四胺-Ce(Ⅲ)金属配合物催化水解双(对硝基苯酚)磷酸酯研究

研究金属离子在金属酶中的作用机理以及用双核金属配合物模拟酶的催化中心和协同作用的研究倍受关注[1].     

咪唑衍生物的过渡金属配合物催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯水解动力学研究

25 0±0 01℃时,研究了带有咪唑基团的配体与二价过渡金属离子生成的配合物在三种不同的表面活性剂(CTAB,Brij35和LSS)中催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)水解的动力学。运用金属胶束催化的三元复合物动力学模型对所得的实验结果进行定量处理,得到了相关的动力学和热力学参数。结果表明:pH7 00时,在任何一种配合物与不同的表面活性剂生成的金属胶束溶液中,PNPP的水解速率都有较大的增加,尤其是铜(Ⅱ)配合物与两性离子表面活性剂(LSS)以及非离子表面活性剂生成的金属胶束对PNPP的水解反应表现出较高的催化活性,而在阳离子表面活性剂中,配合物催化PNPP水解反应的效率却并不高,这可能归因于阳离子表面活性剂带正电的极性头与金属离子之间的静电相斥作用;在所研究的三种配合物中,尽管Cu(Ⅱ)配合物具有最低的pKa值,但是在弱碱性条件下,Zn(Ⅱ)配合物却表现出更高的催化活性,这可能与催化剂在胶束溶液中的离子化状态以及不同配合物中活性物种的不同亲核能力有关。     

N-甲基二乙醇胺金属配合物催化水解α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯的动力学

建立了MmL1S型三元复合物催化反应通用的数学模型 ,获得了催化反应有关的热力学和动力学参数 ,考察了 30℃ ,pH 7 0 0、N 甲基二乙醇胺Ni2 + ,Zn2 + ,Co2 + 配合物对α 吡啶甲酸对硝基苯酚酯 (PNPP)水解反应的催化作用 ,以及非离子表面活性剂Brij 35对催化水解反应的影响 ,结果表明 ,配体中活化的羟基作为亲核物种对羧酸酯有较强的亲核反应能力 ,能有效地促进PNPP的水解 ,金属离子活性的大小顺序为Ni2 + >Zn2 + >Co2 + 。     

La(Ⅲ)配合物催化磷酸酯水解动力学研究

实验合成了单核镧和异双核的铜镧配合物,并研究了35℃时在50%二甲亚砜水溶液中催化磷酸二酯（bis(p-nitropheny1 phosphate)(BNPP))水解的动力学。结果表明,这两种配合物均能有效地催化BNPP的水解,得到的pH~速率曲线图呈钟形;但不同的配合物表现出不同的催化活性,单核的La(Ⅲ)配合物比异双核的Cu(Ⅱ)La(Ⅱ)配合物能更有效地催化BNPP的水解,这很可能是由于底物对催化剂的空间需要不同造成的。本文运用相应的动力学模型处理得到了相关的动力学和热学参数。     

铈(Ⅲ)-巴比妥钠配合物催化双(对硝基苯基)磷酸酯水解性能

研究了Ce(Ⅲ)离子与巴比妥钠形成的配合物对双(对硝基苯基)磷酸酯(BNPP)的催化水解作用。 结果表明, Ce(Ⅲ)与巴比妥钠形成的配合物对BNPP的水解具有很高的催化活性,可使BNPP水解速率提高至自发水解时的1.52×10⁸倍。 体系的pH值和温度对催化水解反应的影响,发现在温度为25 ℃和pH值为8.50的条件下,催化效果最佳。     

多羟乙基双核大环多胺La（Ⅲ）配合物对双对硝基苯酚磷酸二酯和DNA催化水解作用研究

合成了一类新型多羟乙基双核大环多胺La(Ⅲ)配合物,其结构经1H NMR,MS,元素分析等表征.通过紫外分光光谱法和琼脂糖凝胶电泳技术,研究了双核大环多胺La(Ⅲ)配合物催化双对硝基苯酚磷酸二酯的水解反应和对质粒DNA(pUC18)的催化水解作用.结果表明:双核大环多胺La(Ⅲ)配合物可以有效催化双对硝基苯酚磷酸二酯水解和促进质粒DNA在生理条件下的水解裂解.双对硝基苯酚磷酸二酯的水解速率提高了2.36×104倍.讨论了配合物结构对水解反应的影响.     

双Schiff碱过渡金属配合物在胶束溶液中催化BNPP水解的研究

双Schiff碱过渡金属配合物和胶束形成的金属胶束作为模拟磷酸二酯水解酶用于催化BNPP水解，探讨了催化作用机理；提出了一种金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型。研究表明，本文所用的金属胶束在适当酸度、温度、介质的条件下对催化BNPP水解具有较高的活性。     

胶束溶液中高氯酸二水(四胺)合钴(Ⅲ)配合物催化磷酸二酯水解的研究

本文合成了疏水性高氯酸二水（四胺）合钴（Ⅲ）配合物，研究了它与非离子表面活性剂Brij35形成的金属2胶束催化二（对硝基苯酚）磷酸二酯水解的动力学及其机理。结果表明此金属胶束对磷酸二酯水解的速率大约提高10^4倍，这主要是由于表面活性剂胶束的pH效应和浓聚效应所致，暗示着顺式二水类配合物形成的金属胶束是一个潜在的磷酸二酯水解剪切的催化剂。     

四苯基（2—硝基）卟啉金属配合物的XPS研究

用XPS研究了四苯基(2-硝基)卟啉及其过渡金属化合物。由π→π跃迁能、跃迁几率及N_(1S)和金属M_(2p3/2)结合能的位移证明,这些化合物是金属镶嵌在大π体系共轭环中而成的金属配合物。其中,—NO_2是连在卟啉环上。引入—NO_2后,金属结合能升高,Lewis酸性增强,因而与轴向配位体的加合能力增强。     

金属胶束催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯水解的动力学研究

合成了两种大环过渡金属配合物NiR和CuR(R表示高氯酸-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷),将NiR和CuR分别与表面活性剂正月桂酸肌氨酸组成金属胶束,并以其为模拟水解金属酶用于催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)水解.特征光谱分析表明,在催化PNPP水解过程中形成了由Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)配合物与PNPP组成的中间物种,并由此提出了催化PNPP水解的机理,建立了用于计算动力学常数的动力学模型.     

希夫碱型大环多胺锌配合物对α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯催化水解的研究

酶是具有催化活性中心的复杂蛋白质,酶催化反应以其高效性、专一性及反应条件温和而引起人们的极大兴趣.自然界中存在着多种水解金属酶如羧肽酶、碱性磷酸酯酶、碳酸酯酶等,它们能水解蛋白质、磷酯、DNA、RNA等生命物质,是生命过程中不可缺少的重要物质,其催化活性中心由金属离子和若干有机功能团构成.     

带有苯酚侧臂的四氮大环Zn（Ⅱ）配合物催化羟酸酯水解研究

合成并表征了在大环侧臂引入取代苯酚作为功能基团的新型四氮大环配体（Ｌ１，Ｌ２和Ｌ３）对配体Ｌ３的质子化过程及其与Ｚｎ（Ⅱ）的配位过程的研究表明，配体中的酚羟基与四氮大环环中的质子之间存在较强的氢键，测得配体及配合物中配合羟基的ＰＫdisplay status     

三乙醇胺-Co(Ⅱ)金属胶束催化4-硝基苯酚乙酸酯水解反应

本文分别研究了在有和无CTAB及Triton x-100两种表面活性剂存在时,三乙醇胺-Co(Ⅱ)配合物催化4-硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解反应动力学,实验结果表明,三乙醇胺-Co(Ⅱ)配合物对PNPA水解有较强的催化作用,与金属配合物键合的水分子离解所产生的活性物种ML-OH-是金属配合物催化水解PNPA的主要因素。表面活性剂胶束的存在对金属配合物催化水解PNPA有加速作用,这种加速作用主要是由于胶束的存在增大了与配合物键合的水分子的酸离解常数,从而使活性物种的数量增加所致。建立了催化反应的动力学数学模型,获得了催化反应相关的热力学和动力学参数。     

金属胶束催化: 二氧环胺Ni(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解

 合成了单核二氧大环四胺镍(Ⅱ)配合物,对该配合物在不同胶束体系中催化对硝基苯基α-吡啶甲酸酯(PNPP)的水解进行了动力学研究,用三元复合物动力学模型处理得到了相关的动力学和热力学参数. 结果表明,该配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,配合物在两性离子表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)和非离子表面活性剂聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)胶束溶液中对PNPP水解的催化活性高于在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束溶液中的催化活性; 配合物的空间构型对反应速率有较大影响,具有四面体结构的配合物更有利于PNPP的水解.     

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

 合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的草酰胺桥联异双核配合物,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯(NPP)水解. 研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型. 结果表明,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性,随着胶束溶液pH的增大,配合物催化NPP水解的速率提高. 配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应.     

β—环糊精衍生物的金属配合物催化RNA的水解

用 β-环糊精 (β- CD)与马来酸酐合成了双 (6 -氧 -丁烯二酸单脂 ) - β- CD(简称 E1 ) ,用 KI对 E1 进行取代 ,生成了双 (6 -碘 ) - β- CD,其与组氨酸在 Na OH溶液中反应 ,生成双 (6 -氮 -组胺酸 ) - β- CD(简称 E2 ) ,E2 分别与 Mg( )、Zn( )、Fe( )和 Fe( )形成配合物 .研究了这 4种金属配合物对 RNA的水解 ,并与 Na OH水解 RNA进行了比较 ,发现 E2 · Fe( )对 RNA的水解能力可达到 Na OH水解 RNA能力的 96 .9% .     

冠醚化Schiff 碱配合物金属胶束催化BNPP水解动力学

研究了两种新的冠醚化Schiff 碱过渡金属配合物与表面活性剂Brij35(聚氧乙烯(23)十二烷基醚)形成的金属胶束对BNPP（对硝基苯酚磷酸二酯）的催化水解反应. 探讨了催化反应机理, 建立了一种金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型; 计算了模拟酶催化反应的相关参数和表观活化能. 结果表明, 此类金属胶束作为模拟水解金属酶对BNPP水解反应表现出良好的催化活性.     

带羧基支链的四氮杂环铈配合物催化磷酸酯水解的研究

合成和表征了一种大环配体5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N/-乙酸(L),研究了金属铈离子和配体组成的体系催化对硝基苯酚磷酸二酯(BNPP)水解的动力学.结果表明:该体系在催化对硝基苯酚磷酸二酯(BNPP)水解方面表现出高的催化活性和稳定性,以及好的水溶性.通过对特征光谱和化学计算的分析表明,催化活性物种是金属铈和配体组成的配合物.基于光谱分析的结果,提出了BNPP催化水解的机理及得到研究结果的证明.     

DTPA—多甘醇—磷酸酯三元共聚物钆（Ⅲ）配合物的合成与表征

以二亚乙基三胺五惭酸双酐和二氯磷酸酯与多甘醇共缩聚，制得一系列三元共聚物的配体及其钆（Ⅲ）配全物，对配体和配合物进行了结构表征，并测试了配合物的弛豫效能。     

多功能臂大环多胺La(Ⅲ)配合物的合成及其对PNPP催化水解研究

本文合成了一个多功能臂大环多胺La(Ⅲ)配合物,通过光谱法研究了pH值、温度以及表面活性剂对α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)催化水解反应的影响。结果表明非离子表面活性剂Brij35胶束体系的催化活性比阳离子表面活性剂CTAB胶束体系高。前者加速催化,后者则禁阻催化。