钐(Ⅱ)类卡宾CH_3SmCH_2X(X=Cl、Br和Ⅰ)促进乙烯环丙烷化反应途径的理论研究(英文)

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。对三种不同的钐的SS试剂CH_3SmCH_2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)分别和CH_2CH_2反应的各反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结果表明：CH_3SmCH_2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)与CH_2CH_2环丙烷化反应按亚甲基转移通道(通道A)和卡宾金属化通道(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,只是按亚甲基转移通道(通道A)进行反应较容易一些,而且此反应在较低的温度下就可以发生。     

CX2(X=F, Cl, Br)与CH3CHO中C－C键插入和环加成的理论模拟

采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法, 研究了单重态二卤卡宾CX2(X=F, Cl, Br)与乙醛CH3CHO 中C—C键的插入反应及其环加成的反应机理. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d, p)单点能量. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质, 并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 结果表明, CF2与CH3CHO反应的主产物是P2F[CH3CF2CHO: 插入CH3CHO中C-C键, 反应I(2)], 而CCl2及CBr2与CH3CHO反应的主产物是P1Cl[Cl2COCHCH3: 成环反应II(1)]及P1Br[Br2COCHCH3: 成环反应III(1)], 1大气压下, 反应I(2)和II(1)及III(1)进行的适宜温度范围分别为400~1300K和400~1000K.     

N(4S)+CH3X(X=Cl、Br)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对N(4S)+CH3X(X=Cl、Br)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,在MP2/6311++G(3df,2p)和QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算,并用G2MP2方法计算了所有物种的能量.计算结果表明,反应存在三条反应通道:H抽提反应通道a、Cl或Br抽提反应通道b和替代反应通道c.对于N(4S)+CH3Cl反应,a反应通道是主反应通道,b和c反应通道在反应中有少量贡献.对于N(4S)+CH3Br反应,a反应通道是主反应通道,b和c反应通道在反应中有一定的贡献.     

CX2+CH2O (X=F, Cl, Br)环加成反应的密度泛函理论计算

用密度泛函理论,在B3LYP/6-311 G(d)水平上研究了CX2 CH2O(X=F,Cl,Br)环加成反应一条三过渡态三中间体路径的反应机理,全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法,对过渡态进行了验证.用高级电子相关校正的耦合簇[CCSD(T)/6-311 G(d)]方法对优化构型进行了单点能计算.采用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和热力学方法,研究了该反应通道的热力学及动力学性质.从热力学和动力角度综合分析,该途径CF2与GH2O的环加成反应难以发生,而CCl2及CBr2与CH2O反应的适宜温度范围均为400～1000K,如此,反应既具有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.     

RRKM理论研究N(4S)+CH2X(X=F,Cl)的反应通道

采用RRKM理论和疏松过渡态模型计算了N(4S) +CH2 X(X =F ,Cl)反应的微正则速率常数和通道分支比 .计算结果表明 ,在较低的内能下 (E =2 80 .2 9kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要产物为NCHF +H ,占总产物的5 9.2 % ,次要产物为H2 CN +F ,占 37.4 % .而N(4S) +CH2 Cl反应在E =2 6 7.78kJ/mol时 ,主要产物是H2 CN +Cl,占 90 .3% ,NCHCl+H只占 9.0 % .在内能较高的时候 (取E =5 0 0 .0 0kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要通道并未变化 ,而N(4S) +CH2 Cl的主要通道变为NCHCl+H ,比例为 5 1.5 % ,H2 CN +Cl的比例降到 4 0 .4 % .     

铁(Ⅱ)异腈配合物与三甲基胺氮氧化物氧原子转移反应动力学及其机理研究

在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应速率 =k2 [铁异腈配合物 ]× [(CH3) 3NO]。反应的活化熵ΔS≠ 和活化焓ΔH≠ 分别为- 2 5 34± 1 67cal·(mol·K) - 1 和 1 2 71± 0 49kcal·mol- 1 ,而配合物 2不与氧原子转移试剂反应。认为反应以缔合机理进行。     

亚锗基卡宾及取代亚锗基卡宾与环氧乙烷抽提反应机理的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了单重态亚锗基卡宾及取代亚锗基卡宾X₂Ge=C:(X=H, F, Cl, CH₃)与环氧乙烷的氧转移反应机理. 结果表明, 由于环氧乙烷中氧上的2p孤对电子向X₂Ge=C:中C上的2p空轨道迁移,形成了p→p授受键,从而生成了各中间体. 随着p→p授受键的不断加强(即C-O键的逐渐缩短),中间体经过渡态生成了抽提产物. 取代基的电负性是影响该类反应的主要因素,取代基的电负性越大,反应的活化能越小     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.     

二甲基亚锗基锗烯与乙醛生成螺锗杂环化合物反应机理的密度泛函理论研究

用B3LYP/6-31G*方法研究了单重态二甲基亚锗基锗烯(Me₂Ge=Ge:)与乙醛环加成反应的反应机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应有一条主反应通道. 该反应所呈现的反应规律为：两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一锗杂四元环锗烯,由于该锗杂四元环锗烯中Ge:原子的4p空轨道与乙醛的?轨道形成了π→p授受键,从而使锗杂四元环锗烯进一步与乙醛结合生成了一中间体. 由于该中间体中的Ge:原子在过渡态之后发生了sp³杂化,从而使该中间体经过渡态异构化为了一螺锗杂环化合物. 该研究结果从理论上揭示了单重态二甲基亚锗基锗烯(Me₂Ge=Ge:)与乙醛环加成反应的反应机制,奠定了亚锗基锗烯(H₂Ge=Ge:)及其衍生物(X₂Ge=Ge:, X=H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar?)与非对称性π键化合物环加成反应的理论基础.     

Stability,electronic structure,and optical properties of lead-free perovskite monolayer Cs3B2X9(B=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)and bilayer vertical heterostructure Cs3B2X9/Cs3B’2X9(B,B’=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)

The lead-free perovskites Cs₃B₂X₉(B=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)as the popular photoelectric materials have excellent optical properties with lower toxicity.In this study,we systematically investigate the stable monolayer Cs₃B₂X₉and bilayer vertical heterostructure Cs₃B₂X₉/Cs3B02X9(B,B0=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)via first-principles simulations.By exploring the electrical structures and band edge positions,we find the band gap reduction and the band type transition in the heterostructure Cs₃B₂X₉/Cs3B02X9 due to the charge transfer between layers.Furthermore,the results of optical properties reveal light absorption from the visible light to UV region,especially monolayer Cs3Sb2I9 and heterostructure Cs3Sb2I9/Cs3Bi2I9,which have absorption peaks in the visible light region,leading to the possibility of photocatalytic water splitting.These results provide insights for more two-dimensional semiconductors applied in the optoelectronic and photocatalytic fields.     

二氯卡宾与异氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CCl2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态。为了得到更精确的能量值,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的二氯卡宾与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的路径。而插入通道HNCO + CCl2→IM3 →TS2→P2(C2Cl2ONH) 反应能垒最低, 为主反应通道。     

气相CBr2 自由基的产生及激光诱导荧光色散谱研究

利用双层流动反应管作为束源 ,研究了F与CH2 Br2 反应生成的CBr2 和Br2 的气相激光诱导荧光色散谱 ,将得到的谱线分别指定为CBr2 的 A(0 ,13,0 )→ X(0 ,v2 ″,0 ) (v2 ″ =1～ 6 )跃迁和Br2 的 B3 Π+ u → X1Σ+ g 跃迁 ,从光谱中首次得到气相CBr2 自由基基态弯曲振动频率ν2 ″ =2 15cm-1,实验确认了CBr2 自由基和Br2 是F +CH2 Br2 过程多步反应的产物     

Ni (M)4X2型络合物的ZFS和EPR参量的数值计算

根据全组态混合统一晶场理论模型,设计了计算Ni(M)₄X₂(X=Cl、Br、I)型化合物能量矩阵的特征值、特征矢以及拟合其光谱、ZFS(Zero field splitting)和EPR(Electron paramagnetic resonance)参量的计算机程序,利用该程序拟合出了Ni(M)₄X₂(M=pz、mpz,X=Cl、Br、I)型化合物的光谱、ZFS和EPR参量,并总结出了利用该程序对其拟合的一般规律,其计算结果与实验值一致.     

H2Ge=Si:与甲醛生成含锗螺硅杂环化合物反应机理的从头算研究

用MP2/AUG-CC-PVDZ 方法研究了单重态H₂Ge=Si:与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有一条主反应通道. 该反应所呈现的反应规律为：两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一锗杂四元环硅烯,由于该锗杂四元环硅烯中Si:原子的3p空轨道与甲醛的π轨道形成了π→p授受键,使锗杂四元环硅进一步与甲醛结合生成了一中间体. 由于该中间体中的Si:原子在过渡态之后发生了sp³杂化,该中间体经过渡态异构化为含锗的螺硅杂环化合物. 该研究结果从理论上揭示了单重态H₂Ge=Si:及其衍生物(X₂Ge=Ge:, X=H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar, …)与非对称性π 键化合物环加成反应的反应机制.     

双自由基CH燃烧反应机理的研究

应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2 2H)和P2(1CO 2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.     

CH3CH2+N(4S)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.     

CH3与NO2的反应

用时间分辨傅立叶红外光谱法和量子化学计算，研究了CH3自由基与NO2的基元反应．由248 nm激光光解CH3Br或CH3I得到CH3自由基．首次观测到了振动激发的产物OH、HNO和CO2．另一产物NO也被证实．由此确定了反应通道CH3O+NO，CH2NO+OH 和HNO+H2CO．其中CH3O+NO是主要的反应通道．还用CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p)的方法对上述通道的机理在理论上做了研究．理论计算的结果与实验观察相符．     

活性氮反应产生激发态卤化氮实验研究

报道了利用氮气放电产生的活性氮有效制备激发态卤氮自由基NX(b)(X=F,Cl,Br)的方法.在流动余辉装置上,将含溴有机物CH2Br2、CHBr3、C2H5Br、C4H9Br加入到活性氮中,在550～750nm观察到了较强的NBr(b→X)跃迁发射光谱.机理分析表明,活性氮中的基态氮原子N(4S)与含溴分子反应首先产生基态的NBr,由于亚稳态分子N2(A3Σ+u)的能量转移作用,基态NBr被激发到NBr(b).当含氯有机物CCl4、SOCl2加入到活性氮中时,观察到了NCl(b→X)的发射光谱,而当CHCl3、CH2Cl2加入到活性氮中时,却没有观察到NCl(b)态的辐射跃迁.当SF6与氮气混合放电时,观察到了NF(b)态的跃迁发射谱.分析表明,基态的NCl和NF自由基分别是由N(4S)+CCl3(SOCl2)→NCl(X)+CCl2(SOCl)和N(4S)+SF5→NF(X)+SF4通道产生的,再通过N2(A)能量转移到激发态.     

Eu~(3+):LaOX(X=Cl,Br,I)晶体的角重迭晶场参数计算

本文运用角重迭模型(AOM)在考虑其全部四个参数e_σ、e_π、e_δ及e_φ的基础上首次对Eu~(3+):LaOX(X=Cl,Br,I)晶体在晶场作用下的能级劈裂进行了拟合.     

(1,2-μ2-L1)(1,2-μ2-L2)十羰基合三锇振动光谱的理论计算[L1, L2=H, Cl, Br, I]

用密度泛函理论和从头计算(abinitio)方法,在B3LYP CEP 4G ,B3LYP LanL2DZ和RHF CEP 4G ,RHF LanL2DZ水平上,全优化计算了(1,2 μ2 H) (1,2 μ2 L)Os3(CO) 1 0 (L :Cl,Br,I)的分子几何构型和电子结构;在RHF CEP 4G水平上,全优化计算了(1,2 μ2 L) 2 Os3(CO) 1 0 (L :H ,Cl,Br,I)的分子几何构型和电子结构。计算结果表明,在这些体系中,电子由Os(CO) 3向Os(CO) 4转移。用RHF CEP 4G对这七个簇合物进行了简正振动频率分析,在计算得到振动频率及吸收强度的基础上,模拟了稳定平衡结构的红外光谱图,并对计算结果进行了比较和讨论。