多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合 Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯烃聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较．烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＞ＡｌＢｕｉ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序相反：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＜Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＜ＡｌＢｕｉ３．烷基铝链转移作用强弱次序为：ＨＡｌＢｕｉ２≥ＡｌＥｔ３＞ＡｌＢｕｉ３＞ＡｌＭｅ３＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３．根据聚丁二烯微观结构与其分子量的关系，可将烷基铝对聚丁二烯顺式含量的影响分为３类：（１）ＡｌＥｔ３和Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３；（２）ＨＡｌ－Ｂｕｉ２和ＡｌＢｕｉ３；（３）ＡｌＭｅ３．所得结果有助于对稀土催化定向聚合过程的深入了解．     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯聚合的特点,考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响,并与一般混合稀土催化体系进行了比较,烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关,低ｎ（Ａｌ）ｎ（Ｎｄ）值时,活性次序为：ＡｌＭｅ３,ＡｌＥｔ３,ＨＡｌＢ２〉Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３〉ＡｌＢｕ３;高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时,欠序相反,ＡｌＭｅ３ＡｌｅＴ３,ＨＡｌＢｕ２〈Ａｌ（Ｃ８ｈ１７０３〈ＡｌＢｕ３,烷基铝     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合——Ⅰ.聚合物的分子量与微观结构间的关系及其聚合机理的讨论

在从均相稀土催化剂中分离出有聚合活性的Nd-Al双金属配合物的基础上,利用该配合物可单独引发丁二烯聚合的特点,较详细地研究了活性体浓度,外加烷基铝浓度,单体浓度以及聚合温度等因素对聚合产物分子量及微观结构的影响,确认二者之间存在着一定的内在联系,即分子量越高,顺式含量也越高;反之,分子量越低,顺式含量也越低。对此,本文提出了增长链对聚合过程起反作用的观点,从聚合机理的角度给予了解释。     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合——Ⅰ.聚合物的分子量与微观结构间的关系及其聚合机理的讨论

在从均相稀土催化剂中分离出有聚合活性的Nd-Al双金属配合物的基础上,利用该配合物可单独引发丁二烯聚合的特点,较详细地研究了活性体浓度,外加烷基铝浓度,单体浓度以及聚合温度等因素对聚合产物分子量及微观结构的影响,确认二者之间存在着一定的内在联系,即分子量越高,顺式含量也越高;反之,分子量越低,顺式含量也越低。对此,本文提出了增长链对聚合过程起反作用的观点,从聚合机理的角度给予了解释。     

Nd-Al双金属配合物催化双烯聚合反应动力学

以Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物为催化剂,考察了丁二烯和异戊二烯聚合反应的动力学,得到稳态聚合速率方程为Ｒｐ＝ｋ〔Ｍ〕〔Ｎｄ〕＾ｎ（ｎ＝１）;丁二烯比异戊二烯有更大的表观增长速率常数ｋ,这些与聚合体系中是否存在过量的烷基铝无关。对多组分稀土催化剂作用下异戊二烯聚合反应动力学方程中出现较高ｎ值的现象进行了初步的探讨。     

多核Nd－Al双金属配合物对共轭双烯烃的聚合Ⅲ．溶剂等因素的影响

报道了多核Nd-Al双金属配合物活性体对共轭双烯烃的溶液聚合.结果表明,适宜的振荡时间有利于提高活性体的催比活性;通过外加AlEt₃,验证了聚合体系的纯度和活性体的稳定性,溶剂类型对活性体催比活性和聚合物分子量影响较大,活性次序为甲苯≥环己烷>正己烷;对产物[η]的影响则相反:甲苯《环己烷<正己烷.不同单体的定向聚合性能有差别,聚丁二烯的顺1,4含量较低,且易受反应条件的影响.     

多核钕-铝双金属配合物催化丁二烯聚合V.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式,考查了甲基铝氧烷(MAO)对多核钕-铝双金属配合物催化了二烯聚合的影响,并与烷基铝存在下的作用结果相比较.结果表明,MAO用量较低时(n(Al)/n(Nd)在5～20之间),即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性,获得顺式聚了二烯;MAO的链转移作用较烷基铝的低.     

多核Nd—Al双金属配合物对共轭双烯烃的聚合：Ⅲ.溶剂等因素的影响

报道了多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物活性体对共轭双烯烃的溶液聚合。结果表明,适宜的振荡时间有利于提高活性体的催化活性;通过外加Ａ１Ｅｔ３,验证了聚合体系的纯度和活性体的稳定性。溶剂类型对活性和聚合物分子量影响较大,活性次序为甲苯≥环己烷＞正己烷;对产物［η》的影响则相反：甲苯＜＜环己烷＜正己烷。不同单体的定向聚合性能有差别,聚丁二烯的顺１,４含量较低,且易受反应条件的影响。     

多核钕—铝双金属配合物催化丁二烯聚合Ⅴ.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式,考查了甲基铝氧烷ＭＡＯ对多核钕－铝双金属配合物催化丁二烯聚合的影响,并与烷基铝存在下的作用结果相比较。结果表明,ＭＡＯ用量较低时（ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）在５－２０之间）,即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性,获得顺式聚丁二烯;ＭＡＯ的链转移作用较烷基铝的低。     

喹啉醛亚胺钴配合物催化丁二烯顺式-1,4选择性聚合

合成和表征了一系列以[NN]双齿喹啉醛亚胺为配体的二氯化钴配合物(1a~6a)。以X射线单晶衍射技术分析了配合物2a、3a和4a的分子结构。配合物2a和3a以单核四配位(2个氮原子和2个氯原子)的形式结晶,而配合物4a由于取代基空间位阻小,则以双核的形式结晶。在倍半乙基氯化铝(EASC)的活化下,该催化体系引发丁二烯单体聚合,得到顺式-1,4结构含量高达98%的聚丁二烯。催化剂催化活性随配体上取代基吸电子能力的增加而提高,但随取代基空间位阻的增加而降低。所合成的聚丁二烯具有高相对分子质量(M n约为2.0×105)和窄的相对分子质量分布(M w/M n2.7)。     

喹啉醛亚胺钴配合物催化丁二烯顺式-1,4选择性聚合

合成和表征了一系列以[NN]双齿喹啉醛亚胺为配体的二氯化钴配合物（1a~6a）。 以X射线单晶衍射技术分析了配合物2a、3a和4a的分子结构。 配合物2a和3a以单核四配位（2个氮原子和2个氯原子）的形式结晶,而配合物4a由于取代基空间位阻小,则以双核的形式结晶。 在倍半乙基氯化铝（EASC）的活化下,该催化体系引发丁二烯单体聚合,得到顺式-1,4结构含量高达98%的聚丁二烯。 催化剂催化活性随配体上取代基吸电子能力的增加而提高,但随取代基空间位阻的增加而降低。 所合成的聚丁二烯具有高相对分子质量(Mn约为2.0×105)和窄的相对分子质量分布（Mw/Mn＜2.7）。     

丙酰胺氯化稀土配合物及其氯化钕配合物催化丁二烯聚合的活性

合成了组成为ＬｎＣｌ３·３ＰＡ的丙酰胺氯化稀土配合物（Ｌｎ＝Ｐｒ,Ｎｄ,Ｅｕ,Ｄｙ;ＰＡ＝Ｃ２Ｈ５ＣＯＮＨ２）．ＩＲ表明,丙酰胺是通过酰胺基团的Ｏ与Ｎｄ进行配位．ＮｄＣｌ３·３ＰＡ配合物与烷基铝组成的二元体系,无论是三异丁基铝,二异丁基氢铝或者是三乙基铝都对丁二烯聚合具有较高的催化活性,而且所得聚丁二烯的顺式－１,４结构含量都在９８％以上．     

双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化丁二烯聚合

合成了双苯甲酰丙酮缩乙二胺合钴(Ⅱ)配合物,利用X单晶衍射技术和元素分析技术对其进行了表征。该化合物属单斜晶系,空间群P21/c,晶包参数为:a=1.7297(9)nm,b=0.7148(4)nm,c=2.1099(12)nm,β=110.752(2)°,V=1.83807(13)nm3,Dx=1.465Mg/m3,Z=4,μ=0.090mm-1,F(000)=844,S=1.01。对于3103(I2σ(I))个可观察点,最终偏差因子R1=0.030,wR2=0.074。Schiff碱的4个配位原子[N(1),N(2),O(1),O(2)]与中心金属Co(Ⅱ)配位,形成轻度扭曲的平面正方形N2O2Co构型。考察了该化合物在不同共催化剂的活化下催化丁二烯聚合的行为,结果表明,该化合物在氯铝(Al2Et2Cl3、AlEt2Cl)的活化下对丁二烯聚合具有较高的活性和顺-1,4选择性。     

稀土金属有机配合物催化共轭双烯烃高选择性聚合

实现共轭双烯烃的高选择性聚合向来是配位聚合领域重要的研究课题.近十五年来,含茂基配体或多齿非茂配体的稀土金属有机配合物作为一种新兴的均相催化剂逐渐引起了人们的关注.根据1999~2014年间的文献报道,以催化剂的顺-1,4,反-1,4和3,4-选择性为分类标志,介绍了多种可高选择性催化共轭双烯烃聚合的稀土金属有机配合物以及人们对聚合活性种的探索,着重阐述中心金属的电子效应和离子半径、配体的几何构型、助催化剂的种类及溶剂、温度等聚合条件对催化剂活性和选择性的影响.通过归纳这些影响因素与聚合机理之间的联系,期望能为科研工作者在研究配位聚合与设计催化剂方面有所帮助.     

聚合物载体-稀土金属配合物的研究ⅩⅦ聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)钕配合物在丁二烯聚合中的催化行为

聚合物载体－稀土金属配合物的研究．聚（苯乙烯－４－乙烯基吡啶）钕配合物在丁二烯聚合中的催化行为李晓莉于广谦＊李玉良（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词苯乙烯，乙烯基吡啶，共聚物，钕配合物，丁二烯聚合１９９６－０４－１１收稿，１９９６...     

二茚基钇-铝双金属配合物催化丙烯腈聚合

丙烯腈 (AN)聚合通常采用自由基和阴离子聚合两种 .它们存在催化剂活性低 ,用量大等缺点 .关于丙烯腈的配位聚合研究报道则较少 .最近 ,有报道发现二价稀土化合物可以催化丙烯腈聚合 ,但催化活性较低[1 ,2 ] .本文以二茚基钇 -铝双金属配合物 (C9H7) 2 Y(μ- Et) 2 Al Et2(以下以 Y- Al代表 )为 AN聚合催化剂 ,发现它单独可以催化 AN聚合 .当外加酚钠(Ph ONa)时 ,可以大大提高聚丙烯腈 (PAN)的产率及分子量 .研究了单体浓度、催化剂浓度、温度、时间等对 AN聚合的影响 ,并对其引发机理进行了研究 .Y- Al的合成及聚合方法见文献 [3…     

杯芳烃钕配合物均相体系催化丁二烯聚合

应用新型配体杯芳烃钕配合物与三异丁基铝以及添加Al(i-Bu)₂Cl为第三组分构成二元、三元均相催化体系催化丁二烯聚合.研究结果表明,对于杯[6,8]芳烃钕(C[n]Nd_xCl_y)/Al(i-Bu)₃/汽油体系,当n(Al)/n(Nd)=40～100,50℃时具有中等催化聚合活性,所制得聚丁二烯的粘均分子量为1×10⁵～2×10⁵,顺-1,4结构含量为89%左右,添加适量Al(i-Bu)₂Cl能提高催化活性.杯芳烃钕(C[n]Nd)构成的三元体系在n(Al)/n(Nd)=30,n(Cl)/n(Nd)=1～3时不同杯芳烃的活性次序为:C6>C4>C8     

Nd(OR)3-nCln-AlEt3催化体系对丁二烯的聚合 I.聚合的一般规律

Homopolymerization of butadiene has been carried out with a new series of binary catalyst system Nd(OR)3-nCln-AlEt3 and the catalytic activity as well as the microstructure of the resulting polymer have been studied. The results indicate that the stereospecificity of the polybutadiene obtained with these beinary catalyst system (when n=2) is similar to that prepared with thernary system Nd(OR)3-Al2Et3Cl3-AlEt3, yet the catalytic activity of the former is somewhat higher. Hence, it is possible that the present simpler binary system is more preferable to be applied than the ternary. System in butadiene polymerization.     

聚合负载三氯化镨配合物的合成、表征及催化活性

合成并表征了聚(苯乙烯(S)-丙烯酸(A))镨配合物(SAAC·Pr).红外光谱表明了它的配位结构.计算了共聚物中单体单元的序列分布.苯乙烯和丙烯酸单元长序列分布随其在共聚物中含量的增加而增加.当丙烯酸长序列分布高时,配合物的催化活性低.苯乙烯和丙烯酸的平均链长分别为 nS=3, nA=1时,配合物的催化活性最高.     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅷ.聚合物载体-双金属络合物对丁二烯聚合的催化活性

研究了苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-双金属络合物(SAAC·Nd·Na,SAAC·Nd·Fe)的合成以及由其组成的新型丁二烯聚合催化体系.发现在双金属络合物中Nd与游离的-COOH功能团的摩尔比较小时体系的催化活性最佳.对于SAAC·Nd·Fe体系,随着Fe含量的增加活性逐渐下降.对于SAAC·Nd·Na体系,无论Na含量多少都有着促进活性提高的作用,只是在Nd/-COOH摩尔比较小时活性提高较大.此外,初步考察了在邻啡绕啉存在下SAAC·Nd·Fe体系聚合丁二烯的活性以及所得产物的微观结构与络合物SAAC·Nd·Fe中Fe的含量关系.