交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究——Ⅵ.碱金属、碱土金属离子对八面沸石中钯离子的促进作用

考察了催化剂预抽空温度对LiPdY、NaPdY和KPdY乙烯双聚活性的影响。发现这些催化剂的活性都随预抽空温度的升高先增大后减小,出现一极大值,并且活性里现极大值的抽空温度和丧失活性的抽空温度都按LiPdY、NaPdY、KPdY的顺序降低。XPS的结果证明从LiPdY到KPdY,Pd~(2+)离子的可还原性增加。在LiPdY和NaPdY上乙烯的双聚反应出现诱导期,而在KPdY和caPdY上则不出现。认为碱金属离子对钯离子有两方面的促进作用:一是调变Pd~(2+)离子的氧化还原性,二是调变Pd~(2+)离子在沸石笼中的位置占据情况。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究——Ⅴ.碱金属离子对八面沸石中镍离子的促进作用

考察了含碱金属离子和镍离子的X型沸石上乙烯的双聚反应。发现催化剂的活性有如下规律:LiNiX>NaNiX>KNiX。TPD考察表明催化剂的酸性亦有同样的规律。在LiNiX和NaNiX上乙烯的双聚反应出现诱导期,而在KNiX上则不出现。碱金属离子对镍离子有两方面的促进作用:一是调变催化剂的酸碱性,亦即调变活性中心Ni~+离子上的电子密度;二是调变活性中心Ni~+离子在沸石中的位置占据情况,亦即调变Ni~+离子的有效浓度。     

富硅超稳八面沸石研究：制备,表征,稳定性,羟基酸性及催化活性

用(NH_4)_2SiF_6二次合成法制备了Si/Al=4.2～7.1、结晶度大于94％的系列八面沸石(FSY样品),再于500℃水热处理得到相应的US-SY样品。XRD、DTA及IR研究发现US-SY样品较FSY样品有更高的热稳定性、骨架稳定性和酸强度,其裂解、歧化活性也优于FSY样品。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究I.各种过渡金属交换的沸石催化剂上乙烯的聚合反应

用静态循环反应装置考察了各种过渡金属离子交换的沸石催化剂上乙烯的聚合反应。发 现在PdY,NiY,RhY,RuY上乙烯能选择性地进行二聚,CoY的二聚活性较差,FeY没有活 性,而在CrY上则发生乙烯的高聚反应。不同沸石交换Ni后,NiY和NiX能选择性地催化乙 烯二聚反应,在同样条件下的活性页NiY>NiX,NiM的二聚活性较差,NiA没有活性,而Ni- ZSN-5则主要是催化乙烯的高聚反应。对NiX沸石,Ni_(2+)离子交换度对催化乙烯二聚活性有 较大的影响。在低于100℃的反应温度下,只有当交换度大于36%时才呈现二聚活性,并且活 性随交换度的增加而增大,但交换度太高时活性反而下降。     

二异丙苯和苯烷基转移反应中Y型沸石催化剂的研究

采用水热处理与离子交换结合的方法对ＮａＹ沸石进行了改性，ＸＲＤ、ＸＰＳ及孔结构测试结果表明，ＮａＹ沸石经水热处理和离子交换改性制得的Ｙ沸石催化剂的晶体晶型未发生变化；处理温度对催化剂的相对结晶度、孔结构及比表面积有很大影响；水热处理可以使微孔孔口啼生缺陷或破裂；在一定温度下，催化剂能够形成二次孔；过高的处理温度将导致催化忆结构的崩坍，Ｙ沸石催化剂存在铝富集在表面的现象，采用左外光谱及哟啶，２，６－     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究III.NiX沸石催化剂上乙烯双聚反应中阳离子的迁移运动

借助于高分辨固体核磁共振技术详细考察了在各种处理条件下NiNaX沸石中阳离子的位置及迁移情况。结果表明,NiNaX沸石在高温焙烧处理、抽空处理以及在反应条件下将其曝露于乙烯时存在着阳离子在沸石笼之间的迁移运动,并且这种迁移在不同条件下是可逆的。揭示了乙烯二聚反应存在诱导期的一个重要原因是镍离子从六方柱笼或β笼向超笼迁移。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究II.NiX沸石催化乙烯二聚反应中镍离子与乙烯分子的相互作用

为了探明在NiX沸石催化剂上乙烯二聚反应诱导期的成因和活性中心的本质,考察了在反应过程中镍离子与乙烯分子的相互作用。发现诱导期随催化剂的预处理温度的提高而缩短,也随Ni_(2+)离子交换度的增加及反应温度的升高而缩短。用H_2进行NiX催化剂预还原,且在ESR谱中证实Ni~+存在的情况下反应诱导期并不消失,而在反应条件下用乙烯进行样品预处理后则没有诱导期。并且伴随着诱导期的消失和二聚反应的开始,在NiX的ESR谱上出现一组新信号。这组新信号可能是Ni~+离子与乙烯相互作用形成的表面活性物种引起的,它的生成导致了诱导期的消失。提出了在乙烯二聚反应过程中催化剂的活化图式。     

铁络合物/八面沸石催化剂中沸石主体的纳米效应

 采用自由配体法制备了Fephen／nano－X和Fephen／nano－Y两种\r\n不同粒度的Fephen／八面沸石纳米复合材料（简称为Fephen／FAU），\r\n并采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外－可见光谱、热\r\n重－差热分析和催化反应等手段对其进行了表征．研究结果发现，采用\r\n纳米沸石作主体是自由配体法制备金属络合物／分子筛复合材料中提高\r\n络合物负载量的有效方法．催化反应结果表明，与普通粒度的Fephen／\r\nY复合材料相比，两种不同粒度的Fephen／nano－X和Fephen／nano－Y\r\n纳米复合材料对环己烷氧化反应的催化活性有很大的提高．由于两种纳\r\n米沸石主体的差异，两种纳米复合材料的催化性能也明显不同，不仅对\r\n环己烷的转化能力不同，对氧化产物的选择性也不同．     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究 Ⅶ.制备方法对PdY沸石催化性能的影响

考察了两种不同的制备方法对PdY沸石的乙烯双聚活性以及催化剂活化过程的影响,并根据催化剂的活化机理讨论了产生这些影响的本质原因。发现用钯氨络离子交换制得的PdY沸石在较温和的条件下抽空处理,即可将阻碍乙烯分子配位的NH_3分子脱除,并把活性中心钯离子保留于超笼中,从而消除反应诱导期,并获得高活性的乙烯双聚催化剂。     

NiSO4／γ—Al2O3对乙烯二聚反应的催化作用研究

负载型Ni基催化剂NiSO_4/γ-Al_2O_3对低级烯烃齐聚反应表现出优良的催化性能,如在273K、液体体积空速1.0h~(-1)条件下,丙烯转化率为90％;303K时可达98％;353K下2-丁烯转化率亦可达88％。但此类催化剂的研究目前还仅限于丙烯、丁烯或其混合物的     

改性八面沸石上结炭的红外光谱研究：Ⅴ.酸性位在结炭中的作用

催化反应中生成的焦炭常会阻塞沸石孔道或覆盖活性中心,从而使反应活性和选择性大大下降。针对沸石结炭的研究报导已有不少,但至今人们对结炭过程的认识还很模糊,酸强度及酸种类对结炭反应的影响也有待进一步研究。 沸石表面酸性位既是烃吸附位又是重要的结炭活性中心,B酸和L酸与探针分子—吡啶作用后可分别在1540、1450cm~(-1)处定量产生红外吸收谱带。本文在前文的基础上研究了SiCl_4同晶取代Y沸石上酸种类及酸强度在结炭反应中的作用。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究——Ⅳ.PdY沸石上乙烯双聚反应中活性中心的价态和位置的考察

用XPS、ESR及高分辨固体NMR考察了在PdY沸石上乙烯双聚反应中活性中心钯离子的价态和位置。XPS的实验结果表明,双聚反应的活性价态为一价的Pd~+离子。同时,ESR的结果表明,用乙烯对样品进行预处理,在诱导期消失,双聚反应开始时,ESR谱上出现一新信号,它可能是乙烯与Pd~+配位形成的表面活性物种所引起的,它的生成导致诱导期的消失。NMR的结果证实了PdY沸石中阳离子在沸石笼之间的迁移现象,而XPS的实验结果又证实了钯离子在催化剂体相和表面间的迁移。提出了乙烯双聚反应中PdY催化剂的活化图式。     

新型重整催化剂的研究——C_6—C_8直链烷烃在Pt/BaKL型沸石上的芳构化反应

本文利用C_■—C_■等纯化合物作原料,用连续微型反应器考察了Pt/BaKL型沸石的芳构化反应性能以及反应条件(如反应温度,载气和原料空速及不同碳数的烷烃等)对催化性能的影响。同时还考察了铂的作用及其粒度在沸石中的分布。实验结果发现,Pt/BaKL型沸石是高活性高选择性的芳构化催化剂,它显示出单功能催化剂特有的催化作用。这可归结于铂粒在沸石中的均匀分布,其粒度为1.5—3.0nm之间。