固体表面吸附分子及其振动——Cu(100)Co-c(2×2)体系的研究

A method is proposed to calculate vibrational frequencies and intensities of an adsorbed molecule system with P2mm or P4 symmetry. The method can be used if the system can be considered as a group of coupled oscillators with one freedom per oscillator. The stretch vibrations and lateral interactions of CO molecules adsorbed on Cu(100) face are studied by means of this method. The calculated results show that the lateral force constants have a strong dependence on interaction range assumed. The size effects on vibrational frequencies of adsorbed system are also examined. The results given here are to be expected.     

乙腈、苯基氰在Cu(111)与Pd(100)表面上的吸附与反应

用高分辨电子能量损失谱(HREELS~*)对CH_3CN(乙腈)及C_6H_5CN(苯基氰)在清洁与氧覆盖的Cu(111)及Pd(100)表面上的吸附及其反应进行了研究。从198 K时CH_3CN吸附在Cu(111)及Pd(100)表面上的高分辨电子能量损失谱(HREELS)中观察到v(C≡N)几乎消失, 并在195 meV处出现一个较弱的v(C=N)谱带, 表明CH_3CN在吸附过程中C≡N再杂化为C=N,C,N原子分别与金属表面原子键合并C=N平行于表面。从198 K时C_6H_5CN在Pd(100)及Cu(111)上的HREELS表明C_6H_5CN的环平面与CN平行于金属表面。在185K时C_6H_5CN在氧覆盖的Pd(100)表面上的HREELS与其在清洁表面上的相似。并未观察到覆盖氧增强了C_6H_5CN在Pd(100)上的吸附及其它效应。C_6H_5CN吸附在氧覆盖的Cu(111)表面上产生了C_6H_5CNO的特征谱带。     

H_2在δ-Pu(100)表面吸附的第一原理研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H2在δ-Pu(100)表面的吸附行为.结果表明,H2在该表面最稳定的吸附方式为洞位垂直吸附,吸附能为0.183eV,距离表面最近的H原子与表面垂直距离为0.378nm.吸附的H2分子的键长增加、H—H键伸缩振动频率的红移都不明显.只有极少量电子从第1层的Pu原子流向H2分子,吸附引起的表面功函增加也不明显.这说明δ-Pu(100)面分子态H2的吸附属于较弱的物理吸附.讨论了离解吸附的热力学可能性,H2分子的吸附趋向于离解成2个原子态H的吸附,离解后的H原子优先吸附于洞位,此时吸附为较强的化学吸附.     

CH3O和CO在Pd(111)表面偶联反应机理的理论研究

采用DMol³程序包中的GGA-PW91方法, 结合周期平板模型, 对CH₃O和CO在Pd(111)表面的反应进行了系统研究. 计算结果表明, 吸附在Pd(111)表面顶位上的CO分子中C原子所带正电荷最多, 容易与亲核试剂反应, 化学吸附能稍低, 有利于在表面上移动发生亲电插入反应; CH₃O 在Pd(111)表面fcc穴位吸附稳定, O原子上所带的负电荷较多, 易被亲电试剂进攻. 过渡态搜索表明, Pd(111)表面顶位上的CO与fcc穴位上CH₃O反应生成CH₃OOC的为放热反应, 反应能垒较低, 有利于偶联反应的进行.     

铂单晶电极表面不可逆反应动力学──Ⅱ铂单晶(100)晶面电极上甲酸氧化反应动力学参数解析

运用程序电位阶跃方法，避免甲酸解离吸附的干扰，成功地研究了Pt（100）单晶电极上甲酸经活性中间体直接氧化至CO2的反应动力学．提出对电化学暂态实验数据进行积分变换求解动力学参数的方法，编制了相关的计算机软件，首次获得甲酸在Pt（100）单晶电极上直接氧化的反应动力学参数。结果给出在0．02V至0．15V电位区间，速率常数kf的对数随电极电位线性增长，kf从9．51×10－4上升到1．38×10－2cm·s－1．获得传递系数β＝0．309，5×10－3mol·L－1HCOOH＋0．5mol·L－1H2SO4溶液中甲酸的扩散系数D＝1．80×10－5cm2．s－1．     

Pd2—CO簇的从头算研究

采用带相地论赝势的金属态原子基组，对Ｐｄ２－ＣＯ簇进行了从头算研究，按金属态原则和键态原则，计算ＣＯＤ 金属钯表面桥位吸附模型，并讨论吸附作用的化学键本质，认为将Ｐｄ２的前线轨道中占据的（５ｓ＋５ｓ）轨道的电子激发到空的（５ｓ－５ｓ）轨道，是其吸附作用的键准备态，此态既减少了Ｐｄ２（５ｓ＋５ｓ）轨道与ＣＯ的５σ之间的排斥，又有利于Ｐｄ２（５ｓ－５ｓ）轨道与ＣＯ的２π的π反馈。     

CO在Ni(100)面吸附模式的研究

本文首次将McGreery的推广LEPS法用于异核双原子分子的吸附势能面.设CO在Ni面上的吸附位置有3种(图1).取Sato参数为0.5,所得典型的势能面示于图2、图3.当C—O键平行于表面并接近Ni面上的3种吸附位置时,各势能面均与图2类似,先进入一势阱,然后越过势垒进入第二势阱.发生解离型C及O的原子吸附时,共有4种模式.各势能面上表征吸附的参数列于表1,吸附模式见图1.在4种吸附模式中最稳定的是C模式,即对角相邻5CN上的解离双原子吸附,R_(c-o)=6.65a.u.,它是R_(c-o)(平衡)=2.17a.u.的三倍多.当CO键与表面垂直且接近Ni面上3种吸附位置时所得势     

NO在Pd表面吸附与脱附动力学的研究

本文用热脱附谱(TDS)与分子束张弛谱(MBRS)方法对NO在Pd(poly)表面上吸附与脱附动力学进行了研究. 对不同表面温度及不同调制频率下分子束张弛谱的实验结果需用三种不同的模型(简单的、粘着系数与复盖度有关的及分支过程的吸脱附模型)来解释.与实验数据拟合所得表征两种不同吸附态的动力学参数为: E_(1d)=104.2±2.7 kmol~(-1), v_(1d)=10~(13.5±0.9)S~(-1) E_2d=74.4±0.8 kJ mol~(-1), v~(2d)=10~(10.3±0.2)S~(-1)最后对非常态(第二吸附态)的机制进行了研究与讨论, 研究表明NO部分分解产生的氧吸附在表面是引起非常态的原因。     

CO在Sm/Rh(100)模型表面上的吸附与反应

应用AES,LEED,XPS和TDS研究了Rh(100)上Sm膜和Sm/Rh表面合金以及CO在这两类模型表面的吸附与反应.室温下Sm在Rh(100)上的生长遵从SK模式,Sm膜经900K高温退火后可形成有序表面合金.在室温制备的Sm膜/Rh(100)表面上,室温下CO在Sm上的吸附改变了表面结构,生成SmOx和表面碳.随着Sm覆盖度的增加,低温脱附峰(α-CO)面积迅速下降,且峰温向高温方向位移;表明Sm的空间位阻和电子效应同时起作用.在Sm/Rh合金表面上,CO在约590K出现新的脱附峰,可归属为受Sm电正性修饰的Rh原子上的CO脱附峰     

Pd(Cu)在MgO(100)表面吸附CO和O2的理论研究

采用固体镶嵌势能模型和DFT/B3LYP方法研究了在Pd/MgO和Cu/MgO表面吸附CO和O₂分子的电子性质. 计算结果表明, 在完美MgO(100)表面Pd原子对CO和O₂的吸附能分别为206.5和84.8 kJ/mol, 因此可知Pd原子更容易吸附CO分子; 而当Pd原子附着于有氧缺陷的MgO表面时, 它对两种分子的吸附都非常弱. 相反, 附着于MgO表面的Cu原子对O₂分子的吸附更为有利, 其吸附能在140～155 kJ/mol之间. 研究结果还表明, 对于双分子吸附体系, 即CO＋CO, CO＋O₂, O₂＋O₂体系, 双分子之间的结合力可减小完美MgO表面上Pd原子与被吸附分子的相互作用, 使吸附能减少了46～96 kJ/mol. 而对于在MgO表面上的Cu原子, 只有O₂＋O₂ 体系使吸附能减少了大约50～71 kJ/mol.     

ND-100超高交联吸附树脂对水中苯酚的吸附行为研究

通过静态吸附试验，研究了ND－100超高交联树脂对水溶液中苯酚的吸附动力学和热力学特性，探讨了初始浓度对吸附过程的影响。结果表明 ND－100树脂对苯酚的吸附速率同时受液膜扩散和颗粒内扩散过程控制。吸附符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程，吸附量随着温度的升高而降低，随着平衡浓度的增大而增大，吸附表现为放热的物理吸附过程。     

HPD-100树脂吸附小檗碱的热力学及动力学研究

研究了小檗碱在HPD-100树脂上的吸附热力学和动力学行为。考察了小檗碱在HPD-100树脂上的吸附等温曲线和吸附动力学曲线,确定了吸附过程的热力学及动力学参数。结果表明,HPD-100树脂对小檗碱的等温吸附可采用Langmuir方程描述、吸附为自发进行的放热型物理吸附过程;Dunwald–Wagnen内扩散方程能较好地拟合吸附动力学数据,吸附过程以颗粒内扩散为主要控制步骤,该吸附过程的表观活化能为29.11kJ/mol。本文为HPD-100树脂分离富集小檗碱类生物碱的实际应用提供基础数据及指导。     

CO在轻微氧化的Mo(100)表面上的吸附和反应

应用HREELS和TDS研究了120K时CO在轻微氧化的Mo(100)上的吸附和脱附状况.120K时,CO在轻微氧化的Mo(100)上存在顶位垂直吸附(ν_CO=2016～2050cm^-1)、四重空位倾斜吸附(ν_CO=1088cm^-1)和通过π键与表面发生作用的倾斜吸附(ν_CO=1600cm^-1).当表面温度升高时,顶位吸附的CO在低覆盖度下发生解离,但在较高覆盖度下,可以同时发生脱附(T_p=319K)和解离;而后两种吸附态在温度升高时只发生解离.CO解离产生的C原子和O原子在930K和1320K时可重新结合成CO脱附.     

二氯[1,2-二(2-甲酰甘氨酸苯硫基)乙烷]合钯(Ⅱ)的合成和结构

本文首次报道标题化合物的合成和分子结构。该配合物属单斜晶系。空间群为Ｃ２／ｃ。ａ＝１．６３４（２）ｎｍ，ｂ＝０．８０７（１）ｎｍ，ｃ＝２．２２３（２）ｎｍ；β＝１２０．３８（５）。Ｒ＝０．０２５７，ｗＲ２＝０．０６７１。结构测定表明，Ｐｄ（Ⅱ）与硫和氯形成四方平面形配合物。硫原子采取不等性ｓｐ３杂化。在该配合物中未形成Ｐｄ（Ⅱ）－酰胺氮配键     

Cu(100)表面吸附CN的密度泛函研究

采用密度泛函方法,以原子簇Cu14为模拟表面,对CN自由基分子在垂直和平行Cu(100)表面不同位置的吸附情况进行了研究,结果表明：通过原子C垂直吸附在表面的顶位是其最佳吸附方式,吸附后CN键振动频率发生蓝移;而其它吸附方式中CN键振动频率均发生红移．DOS和电荷转移分析指出CN通过C端吸附在表面顶位位置时,Cu与CN之间具有较强的σ成键和较弱的π反键特征．     

趋磁细菌(MTB)吸附Pd2+的实验研究

以趋磁细菌MTB作为吸附剂,吸附溶液中的Pd2 ,对影响吸附的因素进行了实验研究。结果显示,MTB对溶液中Pd2 的最佳吸附条件为:pH=1~5,菌体浓度在6g/L左右,Pd2 初始浓度为20mg/L~80mg/L,室温条件下吸附30min。吸附过程遵循准一级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。     

氧在C－Ni（100）表面反应动力学的研究──Ⅱ．动力学计算结果

根据Ｏ２＋Ｃ－Ｎｉ（１００）表面反应的推广ＬＥＰＳ势能面，并用ＱＣＴ方法研究了该体系的反应动力学行为．结果给出了分子化学吸附和解离原子化学吸附及ＣＯ脱附反应的分子动态特征，以及态－态过程的吸附几率．考察了各种能量形式对吸附、脱附几率的影响和各类吸附、脱附几率的变化规律．