金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

称取镁合金试样0．1000g于50mL两用瓶中,加入盐酸（1＋5）5mL,待反应缓慢时滴加浓过氧化氢1～2滴,煮沸至无细小气泡产生。冷却,加水至标线,摇匀。分取试液5mL两份,分别置于25m镕量瓶中,显色方法如下：     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

以0.01 mol·L-1PMBP萃取溶液可在pH5.5左右的溶液中将稀土(Ⅲ)萃取入有机相,从而与较大量的其他金属离子,如镁、铝、铬等分离。然后用稀盐酸将有机相中的RE(Ⅲ)反萃取入水相并在水相作稀土的光度测定。第三种方式是用较小体积的有机溶液从较大体积的水相中将RE(Ⅲ)的有色络合物萃取入有机相,这样由于有色络合物存在的溶液体积的缩小使其得到富集,其吸光度也相应地增大,而且这种吸光度的增大不仅由于体积的缩小,也由于有色络合物在有机溶剂中的离解度减弱,因为有机溶剂的介电常数通常比水小。例如RE(Ⅲ)与CPAⅢ所生成的有色螯合物在正…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

稀土(Ⅲ)与CPAⅢ生成的α型螯合物的可萃取性也是一种很有实用意义的特征。在pH 1.1~1.5的酸度条件下反应生成的α型螯合物可用正丁醇萃取。螯合物在有机相中吸光度可稳定至少24 h。与在水溶液的显色反应比较,螯合物在有机相中呈出3项特点:①稳定性好;②在水溶液中各单一稀土(Ⅲ)离子的螯合物的吸收峰波长略有差异,而在正丁醇中吸收峰的波长无差异,均为668 nm;③在正丁醇介质中,各单一稀土(Ⅲ)螯合物的摩尔吸光系数的值比在水溶液中的值高3倍左右;其值从镧至镝随原子序数增大而增加,而从镝至镥却随原子序数增大而减小(表6-21)。由于CPAⅢ…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

（注5）各稀土（Ⅲ）离子定量萃取（萃取率大于99％）的酸度范围稍有不同,如镧（Ⅲ）为pH4．95～5．90,铈（Ⅲ）为pH4．95～5．75,钇（Ⅲ）为pH4．10～5．55等。照顾到所有稀土（Ⅲ）的萃取,选用pH4．95～5.55。     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

第三次沉淀是草酸沉淀,经过前两次分离,干扰稀土（Ⅲ）最终以草酸盐沉淀的共存元素已经除去。这次沉淀是以草酸盐的形式得到稀土的沉淀并最终得到符合化学计量要求的稀土氧化物。应予说明,试样如含有钇及钪,在整个分离过程中均与稀土元素在一起,故最终也包括在总稀土的含量之中。     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

镍铬合金试样的溶解:称取试样0.1000g置于125 mL锥形瓶中,溶于王水3～5 mL中,加入浓高氯酸1～1.5 mL,蒸发至冒烟并呈重铬酸盐的砖红色,随即乘热滴加浓盐酸使铬(Ⅵ)以氯化铬酰(CrO2Cl2↑)形态挥发除去.     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

①在盐酸介质中,Cl-能还原四价铈:2Ce4++2Cl-2Ce3++Cl2此反应在热溶液或煮沸的溶液中被加速。②水在暗处放置时下列分解反应进行极慢:2H2O 4H++O2+4e E°=1.2 V但在光照的作用下,此反应的速度显著增加,且在紫外光照射下,反应更为剧烈。由于这一分解反应导致少量铈(Ⅳ)的还原。在操作中应注意克服或避免其发生。此外,在溶液的稀释,稀土的沉淀、过滤、蒸发等操作过程中,铈(Ⅳ)的部分还原均有可能发生。对这一测定铈(特别是低含量铈)的主要误差来源应予特别注意。由于四价铈在硫酸介质中的稳定性最高,因此铈的氧化还原滴定通常采用在硫酸…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

用20 g·L-1焦磷酸钠溶液也可作为钇组稀土的掩蔽剂,但对铈组稀土(Ⅲ)与CPA-mN试剂的配合物的形成也有一定的抑制作用,约使其吸光度下降约10%.比较而言,用草酸溶液作掩蔽剂效果较好.     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

表6-21稀土(Ⅲ)与CPAⅢ的α型螯合物的光吸收特性在强酸性溶液中因质子化而可能出现以下两种形式上:式中R为-AsO目前,在成熟的分析方法中常用的试剂有偶氮氯膦-pN,偶氮氯膦-mN,偶氮氯膦-mA等几种。具有不对称结构的变色酸双偶氮类显色剂的优良分析性能与其分子结构有关。此类试剂在分子结构上的不对称性,使分子两端电子云分布不均匀且易于极化;在试剂分子中引入了电负性较大的助色基团,导致产生强烈的诱导效应,例如在偶氮氯膦型试剂的分子中,-PO3H2为较强的成盐基团,在-PO3H2基团的间位上,也就是在偶氮基的对位上引入了电负性较强的氯…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

(2)草酸盐沉淀重量法测定铝合金中稀土总量(详见GB/T 6987.32-2001). 此方法适用于含稀土总量ω(RE)≥1.5%～10%的铝合金.     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2．2稀土-硅-镁铁合金中稀土总量的重量法测定(摘自上海材料研究所分析室的日常分析方法) (1)试样的溶解及硅的除去称取试样0．500 g置于铂皿中,加入浓硝酸3～5 mL,小心滴     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

钇的离子半径介于镝与钬之间,因此它的性质更接近于重稀元素。当元素的价态发生变化时,离子半径也发生变化。例如三价铕离子的半径为1.13,而二价铕的半径就增加到1.2~1.3,这就与锶的离子半径(1.27)接近了。因此,二价铕离子的性质与碱土金属离子比较相似,因而,就有可能用硫酸锶来共沉淀铕,以富集微量的铕。表6-3中还列出了稀土元素三价离子的颜色,可作为鉴别的参考。1.4镧系元素的化学性质在1.2及1.3节中简要地提到了镧系元素的电子结构和价态的关系以及镧系收缩和原子半径,离子半径的递变规律。这些元素的上述性质和现象对它们的化学性质也…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2．7．1．1偶氮胂ⅢС.Б.Саввин于1959年合成了偶氮胂Ⅲ,其化学学名为2,2’-[1,8-二羧基-3,6-二磺酸-2,7-萘双偶氮]二苯胂酸。为暗红色粉末,溶于水中呈紫红色溶液,易溶于氢氧化钠及碳酸钠等碱性溶液中,不溶于浓酸及乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中。在稀的无机酸如硫酸、硝酸及盐酸中有一定的溶解度,但当浓度较高时,如在2 mol·L-1或更浓的盐酸中,将因     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

1.5镧系元素的物理性质1.5.1镧系元素的晶体构型镧、铈、镨三元素是具有六方密堆积(h.c.p.)和立方密堆积(c.c.p.)晶型的双晶形金属,元素钪是面心立方(f.c.c.)和六方密堆积晶型的双晶形金属,钐是斜方六面体晶形,铕是体心立方晶形,镱是面心立方晶形,其余稀土金属都是六方密堆积晶形。稀土金属大都具有同素异晶的构型,由于晶型的转变,使其与其它金属的作用复杂化。钕的熔点为1 016℃,但以前曾把它由六方晶系向体心六立晶系转变的温度(840℃)误作为该金属的熔点。1.5.2镧系元素的密度钪的密度为2.99 g·cm-3和钇的密度为4.47 g·cm-3。其余元素…     

金属材料分析方法的选择和施行——第六讲 金属材料中稀土元素的测定（续）

2.5钪及其螯合滴定2.5.1钪的性质21号元素钪位于周期系ⅢB族,常作为稀土元素之一,其3d14s2的结构使它的某些性质与镧系元素相似,特别是其电子构型与镧(5d16s2)相似。但钪的离子半径(81 pm)和共价半径(144 pm)比镧系元素小得多。在水溶液中,钪(Ⅲ)具有很大极化力,容易形成络合物。钪(Ⅲ)的有些性质较类似于重稀土离子,如能生成硫酸复盐沉淀,草酸盐沉淀和氟化物沉淀等,而另一些性质又与钍、锆等离子相似,如能生成硫代硫酸盐沉淀等,总的说来,钪不是一个非常典型的稀土元素。钪含量较高的矿物只有钪钇石[(ScY)2Si2O7,含Sc2O3(w%)约35%~42%]和…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2.7稀土元素的吸光光度测定除了一些中间合金之外,金属材料中的稀土元素含量一般较低;例如球墨铸铁中的稀土的质量分数在0.01%~0.10%之间,有一种镍铬合金中钇的含量仅为5×10-3%左右。在分析这一含量范围的稀土时,采用吸光光度法较为合适。测定稀土元素的吸光光度法有两类:一类是基于测量稀土元素无机盐溶液在一定波长下对光的吸收并据此对某一稀土元素量进行定量测定;另一类则是测量某稀土离子与有机显色剂所生成的配合物对一定波长的光的吸收而对该稀土元素进行定量测定。除镧、镥、钇之外,其他稀土元素的无机盐,包括高氯酸盐、硝酸盐及氯…