Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung Zink kann neben Phosphat komplexometrisch mit Eriochromschwarz T als Indicator mit sehr scharfem Endpunkt titriert werden. Aus dieser Tatsache ergibt sich die Möglichkeit einer maßanalytischen Phosphatbestimmung. Ammoniumzinkphosphat wird gefällt, ausgewaschen und wieder aufgelöst. In der Lösung wird Zink titriert. Voraussetzung für die Berechnung des Phosphatgehaltes ist die stöchiometrische Zusammensetzung des Ammoniumzinkphosphat-Niederschlags.Für die Bestimmung des Phosphatgehaltes wäßriger Lösungen von Phosphorsäure oder von Alkaliphosphaten werden Arbeitsvorschriften gegeben, die für den Makrobereich (200-25 mg), für den Halbmikrobereich (10-2,5 mg) und für den Mikrobereich (1,0-0,1 mg) gelten. Diese Arbeitsvorschriften unterscheiden sich im wesentlichen nur durch geänderte Volumina der benutzten Reagentien und der Ausgangslösung.Der Zeitbedarf für dieses Verfahren ist naturgemäß geringer als bei einem Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Das Verfahren ist für die Serienbestimmung geeignet. Über seine Anwendung zur Analyse phosphathaltiger technischer Produkte wird in einer weiteren Mitteilung berichtet werden.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

Indirekte polarographische Bestimmung von Aluminium in Anwesenheit von Eisen(III) und Calcium

Zusammenfassung Die Senkung der anodischen Stufe von Versenat bei Anwesenheit von Aluminium ist für die Bestimmung von Aluminium verwendbar.Die Versenatstufe wird gezeigt und die Proportionalität der Senkung der Stufenhöhe mit der Aluminium- und Eisenkonzentration der Lösung wird nachgewiesen.Ein rasches, für Bestimmung verhältnismäßig kleiner Aluminiumkonzentrationen geeignetes Verfahren wird angegeben.Die Störung der Analyse durch Anwesenheit von Calcium wird untersucht.     

Informationstheorie in der Analytik

Zusammenfassung Ausgehend von der Systematik analytischer Informationen und vom analytischen Prozeß als Informationsverarbeitungsprozeß wird ein Überblick gegeben über die informationstheoretischen Grundlagen der Analytik. Die Ermittlung des Informationsgehaltes von Analysenverfahren und -ergebnissen für qualitative und quantitative Einkomponentenanalysen wird unter Berücksichtigung realer analytischer Bedingungen abgeleitet und der Einfluß des Erwartungsbereiches, der Genauigkeit und Richtigkeit von Analysenergebnissen untersucht. Probleme der Kalibrierung quantitativer Analysenverfahren und der Zusammenhang zwischen Nachweisvermögen und Informationsgehalt von Spurenanalysen werden betrachtet.

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Information theory in analytical chemistryI. Principles and application to single-component analyses

Summary Starting from the system of analytical informations and from the analytical process as information processing technique a review is given about the information-theoretical fundamentals of analytical chemistry. The determination of information contents of analytical procedures and results in the cases of qualitative and quantitative single-component analyses is derived under the assumption of really existing analytical conditions. The influence of such properties as expectation range, precision and accuracy is discussed. Furthermore, the problems of calibration of quantitative analytical procedures and the relation between information content and detection limit in trace analysis are considered.

     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Ein Extraktionsverfahren zur schnellen colorimetrischen Bestimmung kleiner Kupfergehalte in St?hlen, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis und deren Zus?tzen bei der Erschmelzung

Zusammenfassung Das bekannte Verfahren zur colorimetrischen Bestimmung von Kupfer durch Extraktion mit 2,2-Dichinolyl wird in seiner Anwendung auf Stähle, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis sowie deren Zusätze bei der Erschmelzung weiter vereinfacht und beschleunigt. Die bisher übliche und längere Zeit erfordernde Reduktion durch Hydroxylaminhydrochlorid oder Schwefeldioxid entfällt durch die Anwendung von Ascorbinsäure. Mit dem Einsatz einer Extraktionsflasche aus Polyäthylen wird die Abtrennung und Reinigung der organischen Phase sehr erleichtert. Durch diese Verbesserungen ist die genaue Bestimmung des Kupfers in einem Bereich von 0,001–0,4% in 30–50 min, je nach Löslichkeit des Materials, möglich. Wegen gesundheitlicher Gefährdung durch den Amylalkohol können wir dieses Verfahren nur bedingt für Serienanalysen im Routinebetrieb empfehlen. Für besondere Fälle, die eine große Genauigkeit verlangen wie für Schiedsanalysen oder für die Standardisierung von Kontrollproben, stellt das beschriebene Bestimmungsverfahren neben seiner großen Genauigkeit auch in Hinblick auf den geringen Arbeits und Zeitaufwand einen echten Fortschritt dar.Herrn J. Brinkmann sei für die gewissenhafte Durchführung der Versuche herzlich gedankt.     

Zur qualitativen Analyse der Ammoniak- und Schwefelammoniumgruppe

Zusammenfassung Die geringe Leistungsfähigkeit der gebräuchlichsten Verfahren zur qualitativen Analyse der Elemente Fe, Al, Cr, U, Be, La, (Ce, Th), Ti, Zr, P, W, V, Zn, Co, Ni, Mn, Erdalkalien wurde kurz erläutert und auf die Umständlichkeit mancher derartiger Verfahren hingewiesen. Ferner wurde hervorgehoben, daß nur das Verfahren, von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) weitgehend den Forderungen entspricht, die an qualitative Analysenmethoden bei Berücksichtigung der oben genannten Elemente zu stellen sind. Da jedoch aus der Verwendung von NH₃ allein zur Fällung der NH₃-Gruppe verschiedene Nachteile erwachsen, wurde eine geeignete Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern gesucht.Zur Fällung der NH₃-Gruppe wurde als vorteilhaft festgestellt die Anwendung von Urotropin und nachfolgend des Verfahrens von Ardagh und Mitarbeitern(6) für das Filtrat der Urotropinfällung. Das Verhalten der Elemente der NH₃- und (NH₄)₂,S-Gruppe bei Trennungen mit Urotropin wurde erläutert, entsprechend ebenso das Verfahren von Ardagh und Mitarbeitern(6). Die Vorteile, welche die aufeinanderfolgende Anwendung dieser Methoden zur Fällung der NH₃-Gruppe mit sich bringt, wurden dargelegt.Für die gefundene Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) wurden eine schematische Übersicht und genaue Arbeitsvorschriften gebracht. In einigen Probeanalysen wurde geprüft, ob das abgewandelte, neue Verfahren sicher und leicht auch von wenig Geübten durchgeführt werden kann, insbesondere im Hinblick auf den Nachweis kleiner Mengen einzelner Elemente neben großen Mengen häufig vorkommender anderer Elemente.     

Systematische Fehler bei digitalen potentiometrischen Titrationen

Zusammenfassung Für die Auswertung digitaler potentiometrischer Titrationen stehen außer mathematisch exakten Verfahren auch Näherungsverfahren zur Verfügung, die lediglich drei Meßpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes benutzen. Am Beispiel acidimetrischer Titrationen wird der systematische Fehler dieser Verfahren diskutiert. Es werden Fehlerdiagramme angegeben, die den prozentualen Fehler in Abhängigkeit von der relativen Lage des Äquivalenzpunktes zu den Meßpunkten aufzeigen. Darüber hinaus werden Titrationsparameter (Anfangskonzentration, pK-Werte, Elektrodenfunktion und kinetisch bedingte Fehler) und ihr Einfluß auf die Fehlerfunktion diskutiert. Das auf Nomogrammen von Hahn und Fortuin basierende Verfahren von Keller u. Richter zeigt von allen Methoden die günstigste Fehlerfunktion, was auch mit praktischen Erfahrungen übereinstimmt.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel.     

Anwendung einer Umschmelztechnik bei der Probenvorbereitung von Ferrolegierungen

Zusammenfassung Es wird über Entwicklung und Einsatz eines Umschmelzverfahrens berichtet, das der Probenvorbereitung von Ferrolegierungen für die Bestimmung der Haupt- und Nebenbestandteile — einschließlich Kohlenstoff — an Röntgenfluorescenz- und Vakuumemissionsspektrometern dient. Bei diesem Verfahren wird ein Gemenge von 10 g der Ferrolegierung und 30 g elektrolytischem Reinstoder Armcoeisen in einem Hochfrequenzschleuderofen aufgeschmolzen und in eine Kupferkokille ausgeschleudert. Die erstarrte Probe kann nach dem Abschleifen der Gießhaut unmittelbar analysiert werden. Das Mengenverhältnis von Ferrolegierung und Eisenzusatz wurde durch Versuche ermittelt. Unter den beschriebenen Bedingungen haben die abgegossenen Proben das für die Untersuchung optimale Gefüge, sie sind homogen, zerspringen nicht und können einwandfrei durch Schleifen für die Analyse vorbereitet werden. Diese Umschmelztechnik ist zusammen mit den angegebenen spektrochemischen Analysenverfahren für die Untersuchung von Ferromangan, Ferrochrom und Ferrovanadin seit längerer Zeit im täglichen Einsatz. Es wird versucht, diese Verfahren auch auf die Untersuchung anderer Ferrolegierungen anzuwenden.Für die Mithilfe bei der Durchführung dieser Versuche danken die Verfasser den Herren H. Aukskel und G. Becker.     

Neue ma?analytische Methode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren für die Bestimmung der Alkalicarbonate und Bicarbonate nebeneinander angegeben.Die Verfasser beabsichtigen mit ihrer Arbeit die beiden älteren und ungenügend genauen Methoden von Cl. Winkler und Warder durch ihr neues Verfahren zu ersetzen.Der Carbonatgehalt wird durch Titrieren mit einer n oder 0,1 n Bariumchlorid-Lösung unter Anwendung von Phenolphthalein bestimmt. Anschließend bestimmt man den Bicarbonatgehalt durch Zugabe einer gemessenen Menge eingestellter Salzsäure im Überschuß und Zurücktitrieren der nichtverbrauchten Säure mit carbonatfreier Lauge. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird der Bicarbonatgehalt berechnet. Der Bicarbonatgehalt kann auch in einer besonderen Einwaage aus dem Säureverbrauch der unmittelbar bestimmten Gesamtalkalität berechnet werden.Alle Bestimmungen sind bei Raumtemperatur und bei Anwendung von 0,1 n Maßlösungen unter Zugabe von 5 g Natriumchlorid auszuführen.     

Rechnergesteuerte digital-coulometrische Titrationen

Zusammenfassung Es wird ein System zur inkrementalen Titration mit coulometrischer Reagenserzeugung beschrieben. Der von einem Coulostat erzeugte Elektrolysestrom wird jeweils für eine definierte Zeit auf die Elektroden geschaltet. In einer nachfolgenden Pause wird das Gleichgewicht der Meßkette abgewartet. Das ganze System wird von einem programmierbaren Tischrechner vollständig gesteuert, d. h. die gesamte Analyse läuft automatisch ab. Zur Auswertung eignet sich das von Keller und Richter publizierte Näherungsverfahren oder ein modifiziertes Verfahren nach Gran.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel. Dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für eine Sachbeihilfe.     

Die titrimetrisehe Bestimmung der Phosphors?ure auf der Grundlage der Methode von N. v. Lorenz unter Anwendung der Tauchfiltration

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Aufarbeitungsverfahren für die bei der nach dem titrimetrischen Verfahren der Phosphorsäurebestimmung anfallenden Molybdänrückstände beschrieben. Es wird vorgeschlagen, die Molybdänsäure in schwach saurer Lösung auszufällen und dann nach mäßigem Waschen direkt für die Herstellung von Molybdänreagens zu verwenden. Damit bei der Phosphorsäurebestimmung gute Resultate erhalten werden, ist der im Molybdänsäureniederschlag enthaltene Ammoniakgehalt zu berücksichtigen. Einige Zahlen über die Ausbeute zeigen, daß bei diesem Aufarbeitungsverfahren sehr wenig Molybdänsäure verloren geht.     

Mikroanalytische Probleme bei der Weiterverarbeitung von Stahl

Zusammenfassung Bei den Verfahren zur Weiterverarbeitung und Oberflächenbehandlung von Stahl spielt die Güte der Oberfläche naturgemäß eine entscheidende Rolle. Das Studium von Reaktionen an Oberflächen, die Untersuchung von Oberflächeneffekten und die Aufklärung von Störungsursachen im Ablauf dieser Verfahrensschritte stellen neuere Aufgaben des in der Stahlindustrie tätigen Chemikers und Analytikers dar.An einigen Beispielen wird gezeigt, daß in vielen Fällen mit Hilfe von spektrographischen, röntgenfluoreszenzanalytischen und coulometrischen Verfahren bei entsprechender Arbeitstechnik derartige mikroanalytische Probleme gelöst werden können. Der Einsatz der Elektronenstrahl-Mikroanalyse ist wegen der hierbei an die Probenoberfläche zu stellenden Anforderungen nicht immer möglich. Durch die Anwendung der IR-Spektroskopie können oft zusätzliche Informationen gewonnen werden.

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Microanalytical problems in the steel industry

Summary For the procedures and surface treatment of steel the quality of the surface is always of great importance. The study of effects and reactions on surfaces and the clearing of causes of faults during these processes represent newer problems for the analytical chemist in the steel industry.In this paper some examples are given in order to demonstrate that such microanalytical problems can be solved in many cases by the use of spectrographic, X-ray fluorescence, and coulometric methods. The use of the electron microprobe is not always possible as to the requirements of the surface of the samples. By the application of IR spectroscopy it is possible to get in special cases additional information.

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Vortrag anläßlich des VI. Internationalen Symposiums für Mikrochemie, Graz, 7. bis 11. September 1970.

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An der Durchführung der Untersuehungen waren die Herren Dr.L. Schmitz, Dr.K. Ohls, Dr.W. Loose undIng. G. Becker beteiligt.     

Analytik von Elementspuren in Meerwasser. III

Zusammenfassung Ausgehend von der Problematik der modernen Elementspurenanalytik von Meerwasser wird aufgezeigt, daß die Neutronenaktivierungsanalyse auf Grund ihrer inneren Struktur zur Überprüfung von anderen Meerwasser-Analysenverfahren — insbesondere von solchen, die an Bord von Forschungsschiffen zum Einsatz kommen — geeignet ist. Dazu ist allerdings die Lösung bestimmter Probleme notwendig. An Hand der bei der Aktivierung von Meersalz auftretenden Matrixeffekte wird gezeigt, daß die rein instrumentelle Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse in dem hier betrachteten Zusammenhang für eine begrenzte Anzahl von Elementen durchaus imstande ist, wertvolle Dienste zu leisten. Für eine Erweiterung des Spektrums der erfaßbaren Elemente ist allerdings die frühzeitige Abtrennung der von den Matrixelementen herrührenden Aktivitäten erforderlich. Hierzu wird ein spurenanalytisch bewertetes Trennverfahren vorgestellt, das die selektive Abtrennung der störenden Matrixaktivitäten erlaubt. Nach dem Abklingen von ³⁸Cl werden ²⁴Na/⁴²K durch Adsorption an speziell hergestelltem, hydratisierten Sb₂O₅ (HAP) mit hohen Dekontaminationsfaktoren separiert. Als problematisch erwies sich die anzuschließende ^80/82Br-Dekontamination auf der Basis einer Extraktion mit CCl₄. Während der Bestrahlung reagieren die im Meersalz vorliegenden Bromide mit organischem Material zu schwer extrahierbaren Species, so daß dadurch die ^80/82Br-Dekontamination unbefriedigend bleibt und die Nachweisgrenze der Elementspuren limitiert wird. Ein Zusatz von I^– vor der Bestrahlung unterbindet diese Reaktion und führt auch für ^80/82Br zu den erforderlichen Dekontaminationsfaktoren.Die mit dem entwickelten Verfahren zu erreichenden Nachweisgrenzen für die neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Elementspuren wurden experimentell ermittelt und hinsichtlich der geplanten Anwendung in einer heißen Zelle für effektivere Bestrahlungsbedingungen hochgerechnet. Eine Gegenüberstellung dieser Daten mit Elementspurengehalten in Meerwasser verdeutlicht die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.Herrn Prof. Dr. E. Blasius, meinem verehrten Lehrer, zum 60. Geburtstag gewidmet     

Application of X-ray photoelectron spectroscopy to quantitative analysis without standards

Summary The application of X-ray photoelectron spectroscopy to quantitative analysis without standards is discussed considering the mean free path of ejected electrons calculated by Lotz's equation or Powell's equation and the photoionization cross section calculated according to Scofield. The relative value of mean free path experimentally obtained and the difficulties of the preparation of standards are described with regard to various solid solution samples and oxide compounds.

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Anwendung der Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie für die quantitative Analyse ohne Standards

Zusammenfassung Das Problem wird diskutiert unter Berücksichtigung der mittleren freien Weglänge der emittierten Elektronen gemäß den Gleichungen von Lotz und Powell, sowie dem Photoionisationsquerschnitt berechnet nach Scofield. Experimentell wurde der relative Wert für die mittlere freie Weglänge gefunden. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Standards werden an Hand verschiedener fester Lösungen und Oxide beschrieben.

     

Photometrische Bestimmung kleinster Mengen von Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung kleinster Mengen von Anilin und o-, m-, p-Toluidin wurde ausgearbeitet. Das Prinzip der Methode beruht auf der Diazotierung der aromatischen Amine und Kupplung der entstandenen Diazoniumsalze mit dem Hydrochlorid des N-Äthyl-1-naphthylamins in wäßrig-äthanolischer Lösung unter Bildung der entsprechenden Azofarbstoffe. Der Kupplungsverlauf wurde eingehend untersucht und es wurden optimale Bedingungen für die quantitative Bildung der Azofarbstoffe festgesetzt. Die Werte der Extinktionen und die Lagen der Maxima sind in beträchtlichem Maße p_H-abhängig. Diese Abhängigkeit muß bei der Anwendung der Reaktion zur photometrischen Bestimmung der angeführten aromatischen Amine beachtet werden. Das Verfahren ist einfach und für Serienbestimmungen geeignet. Der relative Fehler der Bestimmung beträgt etwa 1%.Herrn C. Sc. Dipl. Ing. M. Matrka danke ich für wertvolle Ratschläge und Interesse an dieser Arbeit, Herrn V. Komínek für die sorgfältige Durchführung der spektralphotometrischen Messungen.     

Ein spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Acetonmengen

Zusammenfassung Es wird ein spektralphotometrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Acetonmengen beschrieben, das sich auf die bekannte Farbenreaktion mit Vanillin und Kalilauge gründet.Nach diesem Verfahren kann Aceton auch bei Anwesenheit von Formaldehyd sowie von mäßigen Mengen Acetaldehyd bestimmt werden.Es wird gezeigt, daß die Methode u. a. dazu benutzt werden kann, um den Acetongehalt der Milch in einfacher Weise zu bestimmen. Die Anwendung für die Bestimmung von Citronensäure wird an Hand von orientierenden Versuchen diskutiert.     

Auswertung unsymmetrischer digital-potentiometrischer F?llungstitrationen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Ermittlung des Endpunktes unsymmetrischer digital-potentiometrischer Titrationskurven angegeben. Mit zwei Potentialschritten in den Außenzonen der Titrationskurve wird zunächst eine Näherung für den Endpunkt ermittelt. Anschließend wird auch der maximale Potentialschritt in den Heterovalenzausgleich einbezogen und der Endpunkt mit Hilfe des numerischen Verfahrens von Keller-Richter, das auf den Hahn-Fortuin-Nomogrammen basiert, berechnet.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel.