甲烷与二氧化碳在Na2WO4—Mn／SiO2催化剂上反应制C2烃及其反应机理的 …

考察了Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂上甲烷与二氧化碳反应制Ｃ２烃及其反应机理，８２０℃时，Ｃ２烃选择性可达９４．５％，随着着温度继续升高，虽然甲烷的转化增加，但Ｃ２烃选择性逐渐降低。Ｏ２－ＴＰＤ，ＣＨ４及脉冲实验表明，８００℃脱附的表面昌格氧为活性氧物种，在催化甲烷活化的同时，ＣＯ２可在该催化剂上活化分解为活性氧物种。     

碱金属和氯离子对Mn_2O_3－Na_2WO_4／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联反

本文考察了碱金属和氯离子对Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能的影响，结果表明，只有在氯离子和碱金属的共同作用下才能有效地提高Ｃ２烃的收率及其选择性．催化剂经ＮａＣｌ改性后，Ｃ２烃收率为２２％，并可获较高的烯烷比．在考察范围内增加接触时间（Ｗ／Ｆ），催化剂选择性保持不变，但乙烯的选择性呈上升趋势．钠盐Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３及Ｎａ２Ｂ４Ｏ７对稳定催化剂的贡献按上述顺序逐渐减小．对ＮａＣｌ－Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂进行了稳定性考察，使用ＸＰＳ、ＸＲＤ和红外光谱对经历不同反应时间的催化剂进行了表征．     

不同方法制备的Cu－Co低碳醇含成催化剂的比较研究Ⅱ．H_2－TPD，CO－TPD及CO／H_2TPSR的研究

本文采用Ｈ２－ＴＰＤ，ＣＯ－ＴＰＤ及ＣＯ／Ｈ２ＴＰＳＲ技术对三种方法（ＳＭＡＤ、浸渍、共沉淀）制备的Ｃｕ－Ｃｏ催化剂进行了表征，并与低碳醇合成选择性进行了关联．Ｃｕ－Ｃｏ催化剂上Ｈ２－ＴＰＤ谱中共有四个脱附峰（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ），其中Ｃ峰对应于低配位Ｃｏ中心上的活化吸附氢，其面积百分数随不同催化剂的变化规律与醇选择性的变化规律一致．与ＣＯ－ＴＰＤ谱对比，Ｃｏ及Ｃｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ／Ｈ２ＴＰＳＲ谱中都出现一个新的甲烷析出峰（４７３～５７３Ｋ），归属为活化吸附氢与表面活泼碳物种之间的反应，其面积百分数随不同催化剂的变化规律与醇选择性的变化一致。基于上述结果，就ＣＯ插入中心问题进行了讨论．     

Fe－P－O系催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了Ｆｅ－Ｐ－Ｏ催化剂对甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）的低温催化活性，考察了催化剂组分的优化，最适宜的反应温区，反应过程参数，助催化剂组分，催化剂的晶型结构和活性相以及Ｆ：元素键合状态的ＸＰＳ谱．确定了８％ＬｉＮＯ３－０．８Ｆｅ／Ｐ催化剂在６５０℃，ＣＨ４：Ｏ２：Ａｒ＝２：１：２及ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１条件下，可获得甲烷转化率为１１．９０％和Ｃ２烃选择性为６９．８１％的结果．添加ＬｉＮＯ３为助催成分，可有效改善催化剂表面酸活性中心的分布，防止ＯＣＭ中深度氧化和表面积炭，提高Ｃ２和Ｃ２烃选择性．该催化剂为可变价型，是六方形和料方形两种晶型结构的复合磷酸铁，活性相为斜方形ＦｅＰＯ４物相．     

甲烷氧化偶联MgO／BaCO3催化剂的表面结构与催化活性

用ＣＯ２－ＴＰＤ，ＣＯ，ＣＨ４脉冲以及ＥＰＲ，ＸＰＳ等方法对ＭｇＯ／ＢａＣＯ３的表面结构及催化活性进行研究，结果表明，催化剂的碱性，氧扩散速率等对催化剂的活性均有影响。ＢａＣＯ３和ＭｇＯ的共同作用可以增强催化剂的碱性强度?增加强碱中心的量，调变晶格氧的移动性，提高Ｃ２烃的收率和选择性。ＥＰＲ和ＸＰＳ测试结果表明，表面吸附态的氧物种Ｏ＾－２作为甲烷氧化偶联活性氧物种的前驱态在反应反应条件下可转化为活     

CO2选择性氧化甲烷制C2烃催化剂La2O3/ZnO的氧化还原和CO2吸附性能

Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系在以二氧化碳作为氧化剂的甲烷氧化偶联反应中具有很高的Ｃ２烃选择性和稳定性．采用ＣＯ２－ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ技术考察了Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ对ＣＯ２的吸附性质及其氧化还原行为．结果表明：（１）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系存在着强、弱两种碱中心，其中弱碱中心数量随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而减少，强碱中心强度随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而增强．（２）由于组分相互作用，高温下，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ易产生晶格氧空位，使之对ＣＯ２的吸附增强，吸附后的ＣＯ２与晶格氧作用形成立方晶型Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３．（３）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面的Ｌａ３＋和Ｚｎ２＋可以部分被还原，由于组分间的相互作用，使得二者的还原都较单一组分存在时更难．（４）Ｈ２－ＣＯ２－Ｈ２氧化还原循环实验表明，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面被部分还原后，ＣＯ２可以将部分被还原的表面再氧化．在此基础上对Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂上甲烷与ＣＯ２转化为Ｃ２烃的机制也进行了讨论．     

2％Mn_2O_3－5％Na_2WO_4／SiO_2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ４催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤．甲基自由基的生成是一个多相过程（表面反应），Ｃ２烃的生成是一个均相过程（气相反应）．催化剂的活性同氧化速率（ｋ１）和ＣＨ４与表面氧种的反应速率（ｋ２）有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值（ｋ／ｋ４）有关，这些常数均可从实验中求得．     

K~＋－SrO－La_2O_3／ZnO催化剂上甲烷氧化偶联反应Ⅱ．催化剂碱性和氧物种的表征

Ｋ＋－ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ（ＫＳＬＺ）催化体系具有很好的催化活性．在１０７３Ｋ反应温度下，其Ｃ２产率为１８．２％，且Ｃ２选择性为６８．３％．催化剂抗潮能力明显增加，在室温下经长期放置后，催化剂活性稳定．用ＸＲＤ，ＣＯ２－ＴＰＤ和ＸＰＳ表征了ＫＳＬＺ催化剂的体相组成及表面碱性、表面组成和表面活性氧物种．在此基础上讨论了Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＯ和Ｋ＋各组分对甲烷氧化偶联反应的作用，提出了表面碳酸盐分解生成活性氧物种的可能性．     

甲烷在Ni/TiO_2催化剂表面的活化

考察了Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的反应活性,实验表明,以ＴｉＯ２为载体的镍系催化剂对于甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的活性,尤其对Ｈ２的选择性较高,对二氧化碳重整制合成气反应具有较好的低温反应活性．采用脉冲－质谱在线分析等技术,在无气相氧条件下向Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂脉冲ＣＨ４,发现甲烷在催化剂表面的活化（转化）及其氧化产物的选择性与金属催化剂表面氧的浓度密切相关．ＣＨ４与Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂作用过程中存在明显的氢溢流和氧溢流现象,可能是这种溢流效应使得Ｎ／ＴｉＯ２催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能．     

Ni-Cu-Al2O3催化剂的活性相及作用机理

对新鲜和７００℃反应过的Ｎｉ－Ａｌ和Ｎｉ－Ｃｕ－Ａｌ催化剂的ＸＲＤ、ＸＰＳ表征结果表明，新鲜ＮｉＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂体相中的ＮｉＯ，ＮｉＡｌ２Ｏ４经７００℃反应后转变成金属Ｎｉ，同时表面的镍物种由单一的ＮｉＡｌ２Ｏ４变为ＮｉＡｌ２Ｏ４，ＮｉＯ和金属Ｎｉ的混合物，经反应后ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂体相和表相中的ＮｉＡｌ２Ｏ４，ＣｕＡｌ２Ｏ４均转变成为Ｎｉ－Ｃｕ合金，这是此催化剂对甲烷部分氧化反     

2%Mn2O3-5%Na2WO4/SiO2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤。甲基自由基的生成是一个多相过程，Ｃ２烃的生成是一个均相过程。催化剂的活性同氧化速率和ＣＨ４与表面氧种的反应速率有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值有关，这些常数均可从实验中求得。     

甲烷氧化偶联La－Me－O（Me＝Mg，Ca，Sr，Ba）系催化剂表面氧种的研究

利用ＣＯ_２－ＴＰＤ法考察了Ｌａ－Ｍｅ－Ｏ（Ｍｅ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系催化剂的表面碱性，并用Ｏ_２－ＴＰＤ、ＣＨ_４－ＴＰＤ法对该体系的表面活性氧种进行了表征，并与催化性能相关联。结果表明，Ｌａ－Ｂａ－Ｏ催化剂由于表面强碱性中心数目多，产生活性氧种的数目也多，有利于甲烷的活化，因而具有最高的甲烷转化率和Ｃ_２烃选择性。脉冲反应表明，在无气相氧存在下，表面晶格氧参与了氧化偶联，而且是选择氧化的活性氧种。     

甲烷氧化偶联制乙烯La2O3—BaO体系催化剂稳定性的研究

研究了甲烷氧化偶联制乙烯高选择性Ｌａ２Ｏ３－ＢａＯ体系催化剂的稳定性．在８００℃、ＣＨ４空速１００００ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝８．０～８．３的条件下，催化剂稳定运转了５００ｈ，ＣＨ４转化率和Ｃ２选择性分别为≥１８％和≥８０％．ＸＲＤ和ＸＰＳ分析表明，该催化剂物相稳定，表面Ｌａ／Ｂａ原子浓度之比随反应时间的增加而稍有增加，有利于催化剂活性和选择性的稳定．     

CONVERSION OF METHANE AND CARBON DIOXIDE TO AROMATICS OVER CHROMIUM-BASED CATALYSTS:SELECTIVITY AND YIELD OF MAIN PRODUCTS

在８４０℃，０．５ＭＰａ，ＣＨ４／ＣＯ２摩尔比为１．４，接触时间（Ｗ／Ｆ）为０．７９ｈ·ｇ·Ｌ－ｌ的条件下，甲烷和二氧化碳在７．５ｗｔ％Ｃｒ／５．０ｗｔ％Ｎａ／ＳｉＯ２催化剂上共活化得到了４．８％的Ｃ２选择性，４８．７％的芳烃选择性及１．９％的芳烃收率。在钠修饰的铬基催化剂上，成功地一步实现了ＣＨ４和ＣＯ２转化为乙烯及中间物乙烯聚合为芳烃的过程     

甲烷分子在碱性催化剂上的吸附与酸碱活化机理

以碳酸锶为甲烷吸附活化的模型催化剂，用切换变应答、ＣＨ４（ＣＯ２）－ＴＰＤ等技术，对甲烷的吸附、碱性对催化剂性能的影响进行了研究，结果表明，甲烷在碳酸锶上的活化显示出明显的酸碱活化机理特征，瞬变应答及ＴＰＤ结果均证明，甲烷在碳酸锶表面有较强的吸附，其脱附温度约３１０℃，关联结果表明，甲烷转化率及Ｃ２烃收率与催化剂表面ＳｒＯ碱性中心浓度有非常一致的顺变关系，因此催化剂表面的酸碱中心可能是甲烷的选择活     

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ、Ｈ２的选择性是不利的     

铈基氧化物催化剂上氧物种的EPR研究

选择ＣｅＯ２、２０％（ｍｏｌ）Ｃｅ／Ｓｒ及ＳｒＣＯ３３种甲烷氧化偶联催化剂，进行了吸附氧的ＥＰＲ及骤冷ＥＰＲ研究，对氧物种的形式、吸附方式及在反应中的作用进行了深入讨论．实验发现，氧化铈及复合催化剂很容易吸附氧分子产生Ｏ２－超氧离子，而碳酸锶表面不利于Ｏ－２的生成．Ｏ－２可以不同方式吸附于催化剂表面，不同方式吸附的Ｏ－２具有不同的氧化能力和稳定性．不同温度下骤冷可以在复合催化剂上得到几乎相同强度的Ｏ－２ＥＰＲ信号，因此Ｏ－２可能不是甲烷的选择活化中心，而是在反应条件下转化成了Ｏ２－２或Ｏ－选择性物种．复合催化剂中的ＳｒＣＯ３，对ＣｅＯ２中氧的流动性及产生氧中间体的能力起到了调节作用，抑制了过氧化．     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

单斜及四方晶相ZrO2催化CO加氢反应性能的比较

研究了以纯单斜（ｍ）和四方（ｔ）晶相ＺｒＯ２为催化剂的ＣＯ加氢反应．尽管两种晶相催化剂均有较高的低碳烯烃的选择性,但是也发现了两者催化性能的显著差别．ｍ－ＺｒＯ２催化剂对异丁烯有突出的选择性,而ｔ－ＺｒＯ２催化剂,则只有乙烯和丙烯,几乎没有Ｃ４烯烃的选择性．室温下ＣＯ吸附的原位ＩＲ谱测试可见,只有在ｔ－ＺｒＯ２催化剂上观测到不可逆含氧吸附物种．吡啶吸附的Ｒａｍａｎ谱显示出它们之间表面性质的差别,ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面存在等强度的Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心,而在ｔ－ＺｒＯ２催化剂表面几乎只有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心．催化过程的一些模型分子电子结构计算也表明了ＺｒＯ２催化剂对低碳烯烃选择性内在的电子结构条件．我们推测ＣＯ在ｍ－ＺｒＯ２催化剂表面的孪式吸附物种可能是导致异丁烯产物的根源     

甲烷部分氧化制甲醛催化剂MoO_3／SiO_2及MoO-3·MxOy／SiO_2的程序升温还原研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）方法，研究了甲烷部分氧化制甲醛催化剂ＭｏＯ３／ＳｉＯ２及添加金属氧化物的ＭｏＯ３·ＭｘＯｙ／ＳｉＯ２（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ）催化剂上，活性组分在载体上的分散及ＭｏＯ３与ＭｘＯｙ的相互作用．发现钼含量的提高不利于ＭｏＯ３在ＳｉＯ２上的分散，催化剂表面晶相ＭｏＯ３随钼含量的提高而增多．ＳｉＯ２上担载的活性组分有一个最佳值，对应于最佳催化活性．ＭｏＯ３·ＭｘＯｙ／ＳｉＯ２催化剂中ＭｏＯ３与ＭｘＯｙ发生了不同的相互作用，影响催化剂表面的活性氧物种，导致它们对甲烷氧化活性和甲醛选择性的不同．ＭｏＯ３·Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２是比较好的催化剂，且Ｖ２Ｏ５添加量有最佳值，对应甲烷氧化制甲醛也有较高的活性和选择性．