Analysis of organic quaternary ammonium salts by LAMMA

Summary The application of the laser microprobe mass analyser (LAMMA) to several acyclic quaternary ammonium salts with aliphatic and aromatic substituents was investigated. The LAMMA spectra share some typical features with the ones, obtained by mass spectrometric (MS) analysis using soft ionisation techniques, e. g. the intact cations are detected as well as the iminium ions, issued from their decomposition. However, as a result of the abundant fragmentation and because of the presence of additional characteristic peaks, LAMMA spectra become largely comparable to the ones, recorded on a conventional MS with electron impact-ionisation and sample introduction by direct probe, though it is well known that the latter method induces thermal degradation of these salts and consequently only allows for the detection of the corresponding decomposition products.

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Analyse organischer quarternärer Ammoniumsalze mittels LAMMA

Zusammenfassung Die Anwendung des Laser-Mikrosonden-Massen-Analysators (LAMMA) zur Charakterisierung verschiedener acyklischer quarternärer Ammonium-salze mit aliphatischen und aromatischen Substituenten wurde untersucht. Die LAMMA-Spektren zeigen charakteristische Merkmale jener Spektren, die durch weiche Ionisierungstechniken in der Massenspektrometrie erhalten werden: z. B. werden intakte Kationen sowie Imin-Ionen detektiert. Als Folge der weitgehenden Fragmentierung und wegen zahlreicher zusätzlicher Peaks sind LAMMA-Spektren jenen Spektren sehr ähnlich, die durch Elektronenstoß-Ionisation und Direkteinführung der Probe erzeugt werden. Allerdings ist bekannt, daß die letztere Methode einen starken Abbau von Salzen bewirkt und daher nur den Nachweis von Zerfallsprodukten zuläßt.

     

Use of characteristics of modern photographic materials in spectral determination of trace elements

Summary The variation of detection limit has been investigated and the contrast and information sensitivity of the photographic materials used as a criterion for assessing the improvement of spectral analysis. The detection limits are lowered (a) when a more suitable type of plate is used, and (b) when the exposure time is increased. Both factors allow an optimum value for the contrast sensitivity to be reached. No improvement of the detection limits was observed when a continuous spectrum was recorded on top of the studied spectra. This superimposition of spectra was used for obtaining the information sensitivity value. The contrast sensitivity, but not the information sensitivity, can be used to predict changes in detection limits.

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Zusammenfassung Die Veränderung der Erfassungsgrenze wurde untersucht. Als Kriterium für die Beurteilung einer Verbesserung der Spektralanalyse wurde die Kontrast- und Informationsempfindlichkeit des Photomaterials verwendet. Die Erfassungsgrenze wird herabgesetzt: a) wenn eine besser geeignete Plattenart verwendet wird und b) wenn man die Belichtungszeit verlängert. Beide Faktoren tragen zur Optimierung der Kontrastempfindlichkeit bei. Keine Verbesserung der Erfassungsgrenze wurde beobachtet, wenn über dem Spektrum des Untersuchungsmaterials ein kontinuierliches Spektrum aufgenommen wurde. Diese Aufnahme von Spektren übereinander wurde zur Feststellung der Informationsempfindlichkeit verwendet. Die Kontrastempfindlichkeit, nicht aber die Informationsempfindlichkeit kann zur Vorhersage von Veränderungen der Nachweisgrenze benutzt werden.

     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Der vorliegende Beitrag behandelt die Isomerenbestimmung in Polybutadienen. Wie gezeigt wird, lassen sich unter Umgehung von strukturanalogen Olefinen die für die infrarotspektroskopischen Messungen benötigten Extinktionskoeffizienten an den Kautschukproben selbst ermitteln. Mit dem hierzu geeignetem Kopplungsverfahren können aber nur Näherungswerte gewonnen werden, da in 1,2-reichen Polymerisaten sich die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswerten läßt. Exakte Eichwerte erhält man dagegen durch Einbeziehung der kinetischen Methode.Es werden 4 Verfahren angegeben, nach denen Polybutadiene analysiert werden können. Bei der 1. Methode ermittelt man aus den Spektren von Kautschuklösungen fiktive Extinktionskoeffizienten, extrapoliert diese mittels Verdünnungsreihen auf c=0 und bestimmt die gesuchten Anteile der einzelnen Isomeren aus den Quotienten dieser extrapolierten Koeffizienten durch die Eichwerte. Ist die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswertbar, dann wird nach dem 2. Verfahren der Anteil dieser Komponente aus der Differenz berechnet. Bei der 3. Methode werden die Spektren von Kautschukproben an Hand von Eichkurven ausgewertet. Die Zusammensetzung unlöslicher Polymerisate kann schließlich nach dem 4. Verfahren ermittelt werden. Hierbei bestimmt man zuerst die Verhältnisse der Extinktionskoeffizienten an angequollenen bekannten Proben, spektroskopiert die unbekannte Probe ebenfalls im angequollenen Zustand und berechnet die einzelnen Anteile mittels der Koeffizientenverhältnisse.Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Diffuse reflection and polarization modulation FT-IR spectrometry of surface species

Summary Two techniques for measuring the infrared spectra of adsorbed species on surfaces of different types are described. Diffuse reflectance spectra of species adsorbed on powdered substrates with a high surface area can be measured with an exceptionally high signal-to-noise ratio. The technique is illustrated by the adsorption of carbon monoxide on rhodium supported on alumina at metal loadings between 0.1 and 10%. Some doubt is cast on previous band assignments for adsorbed CO molecules. Grazing incidence reflection-absorption spectrometry can be used to measure the spectra of molecules on flat metallic substrates of very low surface area. Attempts to develop a technique for observing the intermolecular vibration between the adsorbate and the substrate using a unique triple modulation approach are discussed.

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FT-IR-Spektrometrie mit diffuser Reflexions- und Polari-sations-Modulation von Adsorbaten an Oberflächen

Zusammenfassung Zwei Techniken zur Messung von Infrarot-Spektren von Adsorbaten verschiedener Art werden beschrieben. Diffuse Reflexionsspektren von Adsorbaten an pulverförmigen Substraten mit einer großen Oberfläche können mit einem außerordentlich großen Signal-zu-RauschVerhältnis gemessen werden. Als Beispiel dient die Adsorption von Kohlenstoffmonoxid an Rhodium auf Aluminiumoxid bei Metallgehalten von 0,1 bis 10%. Einige Zweifel an früheren Bandzuweisungen für adsorbierte CO-Moleküle werden geäußert. Reflexions-Absorptions-Spektrometrie mit streifendem Einfall kann zur Messung der Spektren von Molekülen an flachen metallischen Substraten mit sehr geringer Oberfläche benutzt werden. Versuche zur Entwicklung einer Technik für die Beobachtung der intermolekularen Schwingungen zwischen dem Adsorbaten und dem Substrat mittels einer einzigartigen Dreifach-Modulationstechnik werden diskutiert.

     

Vergleich von Bibliothekssuchverfahren für Steroidmassenspektren

Zusammenfassung 29 Bibliothekssuchverfahren wurden mit einer Bibliothek von 524 Steroidmassenspektren geprüft. Mit einer Stichprobe von 100 Spektren wurde die Wiedererkennung verrauschter Spektren in der Bibliothek abgeschätzt. Besonders rasche und erfolgreiche Verfahren sind mit binär codierten Spektren (konstante Intensitätsschwelle von 1–5% des Basispeaks) und mit reduzierten Spektren (1 oder 2 Peaks in Massenintervallen der Länge 7 oder 14) möglich. Mit diesen Verfahren wurden 93–100% der unbekannten Spektren durch das 1. Nachbarspektrum der Bibliothek richtig identifiziert. Die Wiedererkennungsrate verrauschter Spektren steht in engem Zusammenhang mit dem Informationsgehalt (Entropie) der codierten Bilbliothek.

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Comparison of library search methods for steroid mass spectraRecognition of noisy spectra in a library

29 library search methods have been tested with a library of 524 steroid mass spectra. A random sample of 100 spectra was used as unknown to estimate recognition of noisy spectra in the library. Binary encoded spectra with constant thresholds of 1–5% of base peak or reduced spectra with 1 (or 2) peaks in mass ranges of 7 (or 14) mass units enable quick and successful searches. 93–100% of the unknowns were identified correctly by the first neighbour spectra of the library. Recognition of noisy spectra is closely related to information content (entropy) of coded libraries.

     

Surface analysis of polymers and catalysts

Summary The use of solid-state mass spectrometry for studying polymers is evaluated. Structural differences between polymers can be obtained by laser mass spectrometry by observing fingerprint-like spectra in the range m/z<250. Secondary-ion mass spectra (SIMS) revealed fragments that show the spacing of the repeat unit of the polymer up to m/ z 3,500. Oligomer distributions of low molecular weight polymers can be estimated by laser mass spectrometry. The order of monomer addition can be estimated by measuring three-carbon fragment ions in polyvinylidene fluoride. The value of SIMS for studying surface reactions is reviewed. Detection of surface impurities on polymer surfaces is possible using the laser microprobe LAMMA-1000. The specific example discussed involves detecting dye molecules on polystyrenes.The use of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) for the study of supported catalysts is evaluated. Variations of the surface structure and reactivity of the deposited phase, brought about by changing the active phase loading, some preparation variables or by modifying the carrier, were monitored by ESCA. The results were compared to those obtained from classical methods such as transmission electron microscopy, chemisorption and gravimetric measurements; they correlated with catalytic behavior.

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Oberflächenanalyse von Polymeren und Katalysatoren

Zusammenfassung Der Einsatz der Festkörper-Massenspektrometrie zur Untersuchung von Polymeren wird bewertet. Strukturunterschiede bei Polymeren können durch Laser-Massenspektrometrie erhalten werden, indem fingerprintähnliche Spektren im Bereich m/z < 250 beobachtet werden. Sekundärionen-Massenspektren (SIMS) offenbaren Fragmente, welche die Länge der Basiszellen bei Polymeren bis zu m/z-Werten von 3500 anzeigen. Oligomerverteilungen von Polymeren mit kleinerem Molekulargewicht können durch Laser-Massenspektrometrie beurteilt werden. Der Grad einer Monomerenaddition kann durch Messung von C₃-Fragment-Ionen in Polyvinylidenfluorid erkannt werden. Ein Überblick über die Bedeutung von SIMS für die Untersuchung von Oberflächenreaktionen wird gegeben. Der Nachweis von Verunreinigungen auf Polymer-Oberflächen gelingt durch den Einsatz der Laser-Mikrosonde LAMMA-1000. Das angeführte Beispiel enthält auch den Nachweis von Farbstoffmolekülen auf Polystyrolen.Die Anwendung der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA) zur Untersuchung von Trägerkatalysatoren wird ebenfalls bewertet. Änderungen der Oberflächenstruktur und der Reaktivität der aufgebrachten Phase, die durch Änderungen der Phasenbeschichtung oder gewisser Präparationsparameter oder durch Trägermodifizierung verursacht wurden, sind mit Hilfe von ESCA kontrolliert worden. Die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe klassischer Methoden gewonnen wurden, wie Transmissionselektronenmikroskopie, Chemiesorption und gravimetrische Bestimmungen; sie korrelieren mit dem katalytischen Verhalten.

     

Data treatment in multi-wavelength detection in HPLC of biochemical compounds

Summary The paper discusses the various methods for the processing of data obtained for the separation of proteins with HPLC equipped with a multi-wavelength detector. Specific difficulties are encountered because of the complexity of protein mixtures and the high similarity of protein spectra. Depending on the type of the requested information, proper data treatment methods should be selected. These are: ratio recording, multi-component analysis and curve resolution.

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Datenverarbeitung für die Multi-Wellenlängen-Detektion bei der HPLC von biochemischen Verbindungen

Zusammenfassung Die verschiedenen Methoden werden diskutiert zur Verarbeitung der bei der HPLC-Trennung von Proteinen mit Hilfe eines Multi-Wellenlängen-Detektors erhaltenen Daten. Spezifische Schwierigkeiten treten dabei auf wegen der Komplexität von Proteingemischen und der großen Ähnlichkeit der Spektren. Je nach Art der gewünschten Information sollten die geeigneten Datenverarbeitungsverfahren ausgewählt werden: Verhältnis-Registrierung, Mehrkomponenten-Analyse und Kurvenauflösung.

     

Molekularer Zustand und Analytik des Systems Triphenylzinnhydroxid/Bis-triphenylzinn-oxid

Zusammenfassung Triphenylzinnhydroxid und Bis-triphenylzinn-oxid können durch IR-Analyse nebeneinander bestimmt werden, jedoch nur in fester Phase (Nujol-Aufschlämmung). Es wurde gezeigt und durch Deuterierung nach-gewiesen, daß Triphenylzinnhydroxid bei 896 cm^–1 eine für die Hydroxid-gruppe charakteristische Absorptionsbande hat, die von einer Bande bei 3606 cm^–1 begleitet wird. Die deuterierte Verbindung absorbiert ent-sprechend bei 662 und 2664 cm^–1. Eichkurven zur quantitativen Bestim-mung der Komponenten werden angegeben. Löst man die Komponenten oder ihre Mischungen z.B. in Schwefelkohlenstoff, so resultieren stets gleiche Spektren, die die Identität der Lösungen beweisen und zeigen, daß in Lösung nicht mehr das Hydroxid, sondern mit größter Wahrschein-lichkeit das Bis-triphenylzinn-oxid vorliegt. Das Verhalten bei der Mole-kulargewichtsbestimmung und bei der acidimetrischen Titration in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln wird kurz beschrieben und diskutiert.Veröffentlicht anläßlich des 100 jährigen Jubiläums der Farbwerke HoechstWir danken Herrn Ing. Reineke (Werk Gendorf) für die Bereitstellung von Präparaten und Herrn Dr. Scherer (Chemische Verfahrenstechnik) für wertvolle Hinweise bei der Diskussion der Spektren.     

Theorie der Wärmeübergänge bei DSC-Messungen

Zusammenfassung Der Einfluss von Wärmeübergängen auf das Wärmeflussignal von Wärmeleit- und Leistungskompensations-DSC-Messungen wird unter Voraussetzung möglichst praxisnaher Bedingungen exakt berechnet. Dabei werden sowohl die Wärmeübergänge vom Tiegel zur Probenkapsel und von der Probenkapsel zur Probe als auch von der Probenkapsel zur Umgebung mit berücksichtigt. Die erhaltenen Ergebnisse können zur Interpretation und Fehlerbestimmung der experimentell erhaltenen DSC-Kurven benutzt werden. Als wichtigstes Resultat wird erhalten, dass die Güte einer DSC-Messung bei vorausgesetzter Symmetrie der Wärmekapazitäten vor allem von der Grössenordnung der Wärmeübergänge abhängt.Trotz völliger Symmetrie aller Bauteile können Wärmeverluste und Kontaktprobleme, unabhängig von ihrer Symmetrie, erhebliche Messfehler verursachen. Schlussfolgerungen für die praktische Durchführung von DSC-Messungen werden abgeleitet.

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The influence of heat-transfer coefficients on the heat-flux-signal of usual and power compensated DSC methods is exactly calculated on the supposition of practice-relevant conditions, in which not only heat-transfer from sample holder to pan and from pan to sample but also heat-transfer to the environment is taken into consideration. The recieved results can be used to interpret and determine the faults of the experimentally obtained DSC curves.On the understanding of the symmetry of the heat capacities the most important result is, that the quality of the DSC-signal is mainly dependent on the magnitude of the heattransfer coefficients.In spite of full symmetry of all parts heat losses and contact problems can cause considerable errors independent of symmetry of the heat losses and contact resistances. Conclusions for the practical accomplishment of DSC measurements are given.

     

The nonlinearity of a gas density detector

Summary It has been shown that due to the nonlinearity of a detector the shape of the peak and its parameters are changing relatively to those of the real concentration-distribution of the component emerging from the column. Some suggestions are given to take into account the deviation from the linearity of a gas density detector. These remarks may be useful also for other types of detectors.

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Die Nichtlinearität eines Gasdichte-Detektors

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß infolge der Nichtlinearität eines Detektors die Form des Peaks sowie seine Parameter in bezug auf die tatsächliche Konzentrationsverteilung des aus der Säule austretenden Bestandteils verändert werden. Einige Empfehlungen zur Berücksichtigung dieser Abweichung von der Linearität werden gegeben. Die Untersuchungen können auch für andere Detektortypen von Nutzen sein.

The author wishes to thank Mrs. W. Ziobrowska for her technical assistance.     

High resolution molecular spectroscopy with lasers

Summary Several sensitive detection techniques, such as excitation spectroscopy or resonant two-photon ionization spectroscopy are applied to laser spectroscopy with sub-Doppler resolution in collimated molecular beams. Due to internal cooling during the adiabatic expansion in supersonic beams rotational temperatures below 10 K can be reached which results in a drastic simplification of otherwise complex molecular spectra.Different schemes of optical-optical double resonance spectroscopy with two cw or pulsed narrow band lasers are discussed which allow the unambiguous assignment of perturbed molecular spectra. The techniques are illustrated by their application to NO₂, SO₂, Cs₂ and to the study of Rydberg states of Li₂.

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Laser-Molekularspektroskopie mit hoher Auflösung

Zusammenfassung Empfindliche Nachweismethoden der Laserspektroskopie, wie z. B. die Anregungsspektroskopie oder die resonante Zweiphotonen-Ionisation werden angewandt auf die Doppler-freie Untersuchung kleiner Moleküle, wie NO₂ und SO₂ in kollimierten Überschallstrahlen. Durch die drastische Abkühlung bei der adiabatischen Expansion können Rotationstemperaturen unter 10 K erreicht werden, was die Liniendichte in den Spektren stark reduziert und damit die Analyse der Spektren wesentlich vereinfacht.Verschiedene Techniken der optischen-optischen Doppelresonanz-Spektroskopie mit zwei kontinuierlichen oder gepulsten Lasern werden illustriert am Beispiel der Untersuchung von Rydberg-Zuständen von Li₂ und des langreichweitigen Potentials von Cs₂. Der Vorteil dieser Techniken für die Analyse komplexer Molekülspektren wird diskutiert.

     

Spektrographische Bestimmung der Verunreinigungen in Wolframs?ure

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Fe-, Al-, Mn und Mg-Spuren in Konzentrationen von 0,001–0,01% in Wolframsäure beschrieben. Die genannten Elemente werden gemeinsam mit einem kleinen Kupferzusatz, der als Kollektor und Eichelement dient, aus der ammoniakalischen Lösung durch 8-Hydroxychmolinlösung ausgefällt. Mit dem Niederschlag werden die Kohlenstoffelektroden gefüllt und die durch Gleichstrombogen erregten Spektren mit einem Spektrographen mittlerer Dispersion aufgenommen.     

Identifizierung einiger Sprengstoffe mit Hilfe spezieller GC/MS-Techniken, insbesondere der PPNICI-Methode

Zusammenfassung Zwölf repräsentative Sprengstoffe wurden gas-chromatographisch/massenspektrometrisch mit Hilfe verschiedener Ionisierungsmethoden (EI; CI) und Reaktandgase (Methan, Isobutan, Ammoniak) untersucht; neben der PICI (positive ion CI) gelangte dabei die NICI (negative ion CI) zur Anwendung. Bei den nicht gas-chromatographierbaren Verbindungen erfolgte die Probenzuführung über den Direkteinlaß (DE).Die elektronenstoßinduzierte Fragmentierung der Verbindungen führte im allgemeinen zu nur bedingt aussagekräftigen Spektren, die den Einsatz der CI erforderten.Von den getesteten Reaktandgasen erwies sich Isobutan (für die PICI) als am geeignetsten; die CI-Spektren zeigten einige für die Analytik interessante Besonderheiten, wie Dimerisierungen, Adduktbildungen und das Auftreten von Ionen, deren Genese aus dem Probenmaterial nicht schlüssig erklärt werden kann.Das Reaktandgas Ammoniak bietet bei der Analyse einiger der Verbindungen gewissen Vorteile (intensiveres Quasimolekülion), wie auch der Einsatz der NICI: so bedingt die Unterdrückung der Ionisation von Störsubstanzen in der Probensubstanz eine, wenn auch geringfügige, Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber der PICI; die Vorteile bei der Verwendung von Ammoniak als Reaktand- bzw. Moderatorgas werden besonders beim direkten Vergleich der mit den verschiedenen Ionisierungsarten erhaltenen Spektren des Nitroglycerins deutlich.Als spezieller Vorteil der PPNICI-Methode fällt ins Gewicht, daß die positiven und negativen CI-Spektren im Verlauf einer Analyse erhalten werden, der Verbrauch an Probenmaterial also gering gehalten werden kann.

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Identification of some explosives by special GC/MS-techniques, particularly the PPNICI-method

Summary Twelve representative explosives were analysed by GC/MS using various ionization techniques (EI; CI) and reagent gases (methane, isobutane, ammonia); besides PICI (positive ion CI) the NICI (negative ion CI) method was applied. Samples excluded from gas chromatography were introduced by solid probe.Under electron impact conditions the investigated substances showed spectra of only limited evidence, thus strongly indicating the use of Chemical Ionization.From the tested reagent gases, isobutane fitted best (for PICI); the CI-spectra showed some peculiarities of analytical interest, as dimerizations, adduct formations and ions, for which no reasonable explanation can be given.Like ammonia as reagent gas, which produces a much more intensive quasimolecular ion with some explosives, application of the PPNICI method offers some advantages: suppression of the ionization of irrelevant substances (like plasticizers) in the specimen leads to a slight increase in sensitivity; the superiority of ammonia as reagent gas can clearly be demonstrated by comparing the mass spectra of glycerol trinitrate obtained by the various ionization methods mentioned.One of the main advantages of the PPNICI method is the fact, that positive and negative CI spectra can be recorded simultaneously during one run, thus minimizing consumption of sample material.

Auszugsweise vorgetragen auf dem 4. Symposium für Toxikologie. Berlin, 20.–22. Mai 1981     

Storage, retrieval and analysis of infrared spectra

Summary A system for computer-aided storage, retrieval and analysis of fully digitized IR spectra is presented. The on-line spectra acquisition and the procedures of data reduction are described. The additional storage of the chemical structure and the corresponding substructure codes allows a direct evaluation of structural features on the basis of the identity of spectral behaviour. The analysis of the substructure codes is used to optimize the parameters of the matching factor. In several examples the applications of the system with respect to identification, structure and substructure elucidation as well as the different output possibilities are demonstrated.

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Speicherung, Wiederauffindung und Analyse von Infrarotspektren

Zusammenfassung Ein rechnerunterstütztes IR-Spektren-Suchsystem mit vollständig digitalisierten IR-Spektren wird vorgestellt. Die on-line Datenerfassung, die Übertragung der Spektren zum Großrechner und die verschiedenen Möglichkeiten der Datenreduktion für die weitere Verarbeitung werden beschrieben. Die zusätzliche Speicherung der chemischen Struktur sowie der entsprechenden Teilstrukturcodierungen ermöglicht eine direkte Ermittlung von strukturellen Eigenschaften aufgrund spektroskopischer Übereinstimmung. Die Auswertung der Häufigkeit der relevanten Teilstrukturen im Anschluß an einen Spektrensuchlauf mit bekannten Substanzen wird zur Optimierung der Parameter des Vergleichsfaktors benutzt. In verschiedenen Beispielen werden die Ergebnisse bei der Spektrenidentifizierung, der Struktur- und der Teilstrukturermittlung sowie die verschiedenen Möglichkeiten bei der Darstellung der Suchergebnisse aufgezeigt.

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Dedicated to Prof. Dr. Otto Westphal on occasion of his 70th birthday     

Zur verbindungsspezifischen Lokalanalyse mit der Mikrosonde: Systematische Untersuchungen von Spektrenparametern zur Charakterisierung der Röntgenvalenzbandspektren

Zusammenfassung Valenzbandspektren eignen sich prinzipiell zur Identifizierung von Verbindungen in Festkörpern nach der Fingerprint-Methode. Zu diesem Zweck ist es jedoch erforderlich, die nur geringfügig unterschiedliche Gestalt der Spektrenbanden ähnlicher Verbindungen durch Spektrenparameter zu charakterisieren, deren Erwartungswerte für eine gegebene Verbindungsklasse sich statistisch signifikant voneinander unterscheiden.Am Beispiel der Cu-L-L-Spektren von fünf Kupferverbindungen wird eine Reihe von Spektrenparametern hinsichtlich ihrer Eignung zur Spektrencharakterisierung untersucht. Die Spektren wurden digital aufgezeichnet und mit Hilfe einer Datenverarbeitungsanlage automatisch ausgewertet.Die Reproduzierbarkeit und Unterscheidbarkeit der Spektrenparameter wird anhand einer Gegenüberstellung der Konfidenzintervalle ihrer Erwartungswerte diskutiert. Ihre Eignung zur qualitativen Verbindungsanalyse wird durch Kennzahlen bewertet.Die Untersuchung belegt, daß die fünf Kupferverbindungen anhand der aus den Spektren extrahierten Parameter eindeutig unterschieden werden können. Um die Wahrscheinlichkeit von Fehlentscheidungen zu verringern, ist es zweckmäßig, die Charakterisierung der Spektren auf mehr als einen Parameter zu stützen.

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Compound-specific in-situ-microanalysis with an electron microprobe

Summary In principle valence band spectra are suited for an identification of compounds in solids according to the fingerprint-method. But for this aim the only slightly different shapes of the spectra of similar compounds have to be characterized by spectral parameters, the expectation values of which are sufficiently different in a statistical sense for a given class of compounds.On the example of the Cu-L-L-spectra of five copper compounds the suitability of a series of spectral parameters for the characterization of spectra is investigated. The spectra have been measured in a digital mode and have been evaluated by means of a computer.Confidence limits for the expectation values of the spectral parameters are derived to allow an evaluation of their precision and distinguishability. Their suitability for qualitative compound analysis is described by figures of merit.The investigation verifies that an unequivocal distinction of the five copper compounds is possible with the aid of these parameters. A characterization of the spectra by more than one parameter is advisable to reduce the probability of erroneous decisions.

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Johannes-Kepler-Universität Linz, Analytische Chemie.     

Elektronenabsorptionsspektren von Verbindungen mit einer CS3-Gruppe

Zusammenfassung Die Elektronenabsorptionsspektren von Verbindungen des Typs R₂CS₃ werden verglichen und die Absorptionsbanden zugeordnet. Ein Vergleich der Spektren mit denjenigen von Thioketonen zeigt für alle Verbindungen R₂CS₃ charakteristische Bandenlagen und-intensitäten, die zur Unterscheidung der beiden Verbindungsklassen und zum analytischen Nachweis von CS₃-Gruppen dienen können.

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The electron absorption spectra of compounds containing a CS₃ group are compared. Assignments of the observed absorption bands are made. A comparison of the spectra with those of thioketones R₂CS shows characteristic differences which can be of analytical value to identify the CS₃ group.

     

Die Trennung sehr geringer Mengen Bors?ure von Kiesels?ure durch Perforation

Zusammenfassung Die bekannten Methoden zur Trennung der Borsäure von Kieselsäure durch Destillation und Extraktion werden kritisch betrachtet. Die Löslichkeiten der Borsäure in verschiedenen Alkoholen und Äthern und die Extraktionskoeffizienten werden bestimmt. Die Bedingungen zur Borsäureextraktion mit Methanol-Isopropyläther in einem Perforator werden untersucht und der hierzu geeignete Perforator wird beschrieben. Die Trennung der Borsäure von Kieselsäure durch Methanol-Äther-Perforation ist einfach, schnell durchführbar und gegen Störungen nicht anfällig. Gegenüber der Estermethode ist das Verfahren um mehrere Zehnerpotenzen empfindlicher und ermöglicht die verlustlose Isolierung von Submikrogrammengen Bor aus Grammengen Kieselsäure.Für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Versuche danke ich Herrn Willi Bonsels.