顺丁烯二酸二乙酯与正构烷烃二元溶液在临界区的关联长度和渗透压缩系数

测量了顺丁烯二酸二乙酯与正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷二元溶液在临界区域不同波长及温度下的浊度。与关联长度、渗透压缩系数、共存曲线相关的三个指前因子(χ~0,ξ~0,B)的比例关系为:R=ξ~0[B^2/(4k~BT~cχ~0)]^1^/^3(k~B和T~c分别为玻尔兹曼常数与临界温度),R的理论值为0.65-0.67。临界指数γ,ν和β服从指数和规则:3ν=2β+γ。用上述两个关系式及Ornstein-Zernike方程拟合浊度-温度-波长数据,得到γ与ν,在误差范围内与理论值一致。将γ与ν固定在理论值1.241和0.63,得到ξ~0和χ~0,结果表明ξ~0和χ~0可分别由ξ~0Φ~c^0^.^8^5∝M^n和χ~0Φ~c^-^1^.^2^0∝M^g表示(Φ是顺丁烯二酸二乙酯的临界体积分数,M是正构烷烃的摩尔质量),其中n=0.22±0.03,g=-0.07±0.09和我们最近提出的理论值0.18和-0.06吻合。     

硝基苯与正十六烷二元溶液在临界区域的浊度

测量了硝基苯与正十六烷二元溶液在临界区域不同波长及温度下的浊度, 结合与关联长度、渗透压缩系数、共存曲线有关的三个指前因子(x0, ξ0, B)的比例关系: R=ξ0[B^2/(4kBTcx0)]^1^/^3(kB和Tc分别为玻尔兹曼常数与临界温度)及R的理论值(0.65-0.67), 用Ornstein-Zernike方程拟合浊度-温度-波长数据, 得到临界指数γ与ν, 在误差范围内与值一致。将γ与ν固定在理论值1.241和0.63, 求得ξ0为0.168nm(R=0.65)和0.174nm(R=0.67), x0为2.81×10^-^9m^3.J^-^1(R=0.65)和2.85×10^-^9m^3.J^-^1(R=0.67)。     

富勒烯C~6~0与二茂铁酮亚胺电荷转移相互作用的研究

C~6~0与三种二茂铁酮亚胺η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5(1a R=H,1bR=CH~3,1c R=OCH~3)在甲苯和室温下可发生电荷转移相互作用形成三种电荷转移配合物η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5/C~6~0 (2a R=H,2b R=CH~3,2c R=OCH~3)。通过紫外光谱证实了它们的存在,并用Benesi-Hildebrand方程求出了2a、2b和2c的电荷转移平衡常数分别为0.769、0.928和2.353mol^-^1·dm^3。鉴于它们远大于普通有机胺与C~6~0形成的电荷转移配合物的平衡常数,因此可认为在2a～2c中存在着由二茂铁核及亚胺基向C~6~0的双重电荷转移相互作用。     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

氢原子共线交换反应的动力学计算 II: 在反应势能面上Cl+HCl(ν)碰撞对的振动去激

本文用一维量子散射方法, 计算了氢原子交换反应Cl+HCl(ν≤3)→ClH(ν'≤3)+Cl,得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大, 预期在Cl原子与HCl(ν=1,2,3,)碰撞去激过程中, 反应和非反应散射都是一种有效的机理; 此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关, 我们归纳出公式: P~ν~ν~'≈10^ν^+^ν^'^-^2^(^ν^'^'^+^1^)P~ν~ν~'~',(ν>ν'>ν')。与Moor的实验结果符合较好。     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

氢原子共线交换反应的动力学计算 II: 在反应势能面上Cl+HCl(ν)碰撞对的振动去激

本文用一维量子散射方法, 计算了氢原子交换反应Cl+HCl(ν≤3)→ClH(ν'≤3)+Cl,得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大, 预期在Cl原子与HCl(ν=1,2,3,)碰撞去激过程中, 反应和非反应散射都是一种有效的机理; 此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关, 我们归纳出公式: P~ν~ν~'≈10^ν^+^ν^'^-^2^(^ν^'^'^+^1^)P~ν~ν~'~',(ν>ν'>ν')。与Moor的实验结果符合较好。     

多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装

通过多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装获得了3个新的化合物并对其进行了X射线结构测定和红外光谱,紫外-可见光谱的表征。它们是[(NiCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(1),[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(2)和[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~7^-)~1~/~2(I~5^-)(I~3^-)~1~/~2(I~2)~1~/~2(bpy=2,2'-bipyridine)(3)。晶体学数据：1单斜晶系,空间群C2/c,a=1.37091(3)nm,b=1.67996(3)nm,c=2.20708(5)nm,β=91.6114(12)°,V=5.08106(18)nm^3,Z=4,对4367个可观测反射点R1=0.0674;2单斜晶系,空间群C2/c,a=1.38898(3)nm,b=1.70579(4)nm,c=2.22092(4)nm,β=92.9168(13)°,V=5.25523(19),Z=4,对4485个可观测反射点R1=0.0470;3三斜晶系,空间群P-1,a=1.10793(4)nm,b=1.43488(5)nm,c=1.98724(8)nm,α=100.6352(16)°,β=96.4348(19)°,γ=110.0297(19)°,V=2.86409(18)nm^3,Z=2,对7156个可观测反射点R1=0.0634。这三个化合物中都含有具有分叉形状的双核配合物阳离子[(MCl(bpy)~2)~2]^2^+(M=Mn,Ni),它们通过配体bpy之间的π-π堆垛构成带孔洞的层状结构,在层中由配体bpy围成的孔洞填充了I~2分子或I~3^-阴离子,组装成由I~2分子或I~3^-阴离子穿越的正电性的层。在层和层之间则占据了相互连接的I~2,I~3^-,I~5^-,I~7^-,并与层中的I~2,I~3^-相连,形成复杂的具有无限扩展结构的多碘离子的网络,在网络中,多碘离子构成了直径达纳米的孔道结构。对化合物的红外光谱(4000～50cm^-^1)进行了归属。化合物1和3的紫外-可见漫反射光谱(200～800nm)为无特征的宽吸收带,源于无限扩展结构的多碘离子上的电子离域。     

多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装

通过多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装获得了3个新的化合物并对其进行了X射线结构测定和红外光谱,紫外-可见光谱的表征。它们是[(NiCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(1),[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(2)和[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~7^-)~1~/~2(I~5^-)(I~3^-)~1~/~2(I~2)~1~/~2(bpy=2,2'-bipyridine)(3)。晶体学数据：1单斜晶系,空间群C2/c,a=1.37091(3)nm,b=1.67996(3)nm,c=2.20708(5)nm,β=91.6114(12)°,V=5.08106(18)nm^3,Z=4,对4367个可观测反射点R1=0.0674;2单斜晶系,空间群C2/c,a=1.38898(3)nm,b=1.70579(4)nm,c=2.22092(4)nm,β=92.9168(13)°,V=5.25523(19),Z=4,对4485个可观测反射点R1=0.0470;3三斜晶系,空间群P-1,a=1.10793(4)nm,b=1.43488(5)nm,c=1.98724(8)nm,α=100.6352(16)°,β=96.4348(19)°,γ=110.0297(19)°,V=2.86409(18)nm^3,Z=2,对7156个可观测反射点R1=0.0634。这三个化合物中都含有具有分叉形状的双核配合物阳离子[(MCl(bpy)~2)~2]^2^+(M=Mn,Ni),它们通过配体bpy之间的π-π堆垛构成带孔洞的层状结构,在层中由配体bpy围成的孔洞填充了I~2分子或I~3^-阴离子,组装成由I~2分子或I~3^-阴离子穿越的正电性的层。在层和层之间则占据了相互连接的I~2,I~3^-,I~5^-,I~7^-,并与层中的I~2,I~3^-相连,形成复杂的具有无限扩展结构的多碘离子的网络,在网络中,多碘离子构成了直径达纳米的孔道结构。对化合物的红外光谱(4000～50cm^-^1)进行了归属。化合物1和3的紫外-可见漫反射光谱(200～800nm)为无特征的宽吸收带,源于无限扩展结构的多碘离子上的电子离域。     

一维有机半导体(BEDT-TTF)~2HgCl~3·TCE与二维有 机超导体β-(BEDT－TTF) ~2I~3

用电化学结晶方法合成出一种新的导电分子晶体(BEDT-TTF)~2HgCl~3·TCE,[(BEDT-TTF)=双亚乙基二硫四硫富瓦烯,TCE=1,1,2-三氯乙烷]。用四圆X衍射方法确定了它的晶体结构,测得(BEDT-TTF)~2HgCl~3·TCE单晶在bc平面的ln(R/R~0)与T^-^1呈线性关系。(BEDT-TTF)~2HgCl~3·TCE晶体中,(BEDT-TTF)^+^0^.^5阳离子自由基沿b方向等距并肩排列,由S…S分子间相互作用维系,形成一维导电结构;阴离子(HgCl~3)^-也沿b方向形成一维聚合体(HgCl~3)~n^n^-,因而(BEDT-TTF)~2HgCl~3·TCE属一维半导体。为了研究导电分子晶体的导电性与结构的关系,制备了有机超导体β-(BEDT－TTF)~2I~3,讨论了β-(BEDT－TTF)~2I~3的导电性优于(BEDT-TTF)~2HgCl~3·TCE的结构原因。     

Turbidity determination of the critical exponent eta in the liquid-liquid mixture methanol and cyclohexane

The turbidity of the liquid-liquid mixture methanol-cyclohexane has been measured very near its critical point and used to test competing theoretical predictions and to determine the critical correlation-correction exponent eta. By measuring the ratio of the transmitted to incident light intensities over five decades in reduced temperature, we are able to determine that Ferrell's theoretical prediction for the turbidity explains the data with the correlation length amplitude xi0=0.330+/-0.003 nm and critical exponents eta=0.041+/-0.005 and nu=0.632+/-0.002. These values are consistent with the values measured before for xi0 in this system and with the exponents predicted by theory. The data allow five different theoretical expressions to be tested and to select two as being equivalent when very close to the critical point.     

Dynamical heterogeneity in a highly supercooled liquid under a sheared situation

In the present study, we performed molecular dynamics simulations and investigated dynamical heterogeneity in a supercooled liquid under a steady shear flow. Dynamical heterogeneity can be characterized by three quantities: the correlation length ξ(4)(t), the intensity χ(4)(t), and the lifetime τ(hetero)(t). We quantified all three quantities by means of the correlation functions of the particle dynamics, i.e., the four-point correlation functions, which are extended to the sheared condition. Here, to define the local dynamics, we used two time intervals t = τ(α) and τ(ngp); τ(α) is the α-relaxation time, and τ(ngp) is the time at which the non-Gaussian parameter of the Van Hove self-correlation function is maximized. We discovered that all three quantities (ξ(4)(t), χ(4)(t), and τ(hetero)(t)) decrease as the shear rate γ of the steady shear flow increases. For the time interval t = τ(α), the scalings ξ(4)(τ(α))~γ(-0.08), χ(4)(τ(α))~γ(-0.26), and τ(hetero)(τ(α))~γ(-0.88) were obtained. The steady shear flow suppresses the heterogeneous structure as well as the lifetime of the dynamical heterogeneity. In addition, we demonstrated that all three quantities in the sheared non-equilibrium state can be mapped onto those in the equilibrium state through the α-relaxation time τ(α). This finding means that the same relation between τ(α) and three quantities holds in both the equilibrium state and the sheared non-equilibrium state and therefore proposes that the dynamical heterogeneity can play a similar role in the drastic change of τ(α) due to not only the temperature but also the shear rate.     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质研究

合成了三种含咪唑并[4,5-f]邻菲莫咯啉(IP)的钌(Ⅱ)配合物，通过元素分析、FAB-MS、^1HNMR、UV-vis和电化学对它们进行了表征。运用Z-扫描的实验方法研究了钌(Ⅱ)配合物的三阶非线性折射率n~2和非线性吸收系数α~2，并由此计算出它们的三阶非线性系数χ^(^3^)和分子超极化率γ。分析了分子结构对其三阶非线性光学性质的影响。     

(R)-N-(β-三氯锗丙酰基)四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯的合成及其晶体结构

三氯锗丙酰氯与(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯反应, 得到标题化合物1, [α]~D^2^0-89.40°。经水解得到取代丙酰四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯基锗倍半氧化物2, X射线衍射法测出标题化合物的晶体结构, 属于正交晶系, 晶胞参数: a=0.6192(1)nm,b=1.1147(4)nm,c=2.1796(8)nm, V=1.5045nm^3, Z=4, 空间群P2~12~12~1。分子中酰胺羰基C=O与C=S基团处于C(4)NC(3)键两侧呈反式。用MNDO分子轨道方法研究了该化合物的电子结构, 电荷和键序分布,前沿轨道性质,讨论了电子光谱性质。     

时间参量法4: 简单级数反应的双谱法

根据简单级数反应的热动力学方程,提出了一种新的热谱曲线解析方法---简单级数反应的双谱法。该法利用两张热谱曲线的特征热谱数据α~m^*,Δ~m,和t~m,便能以简单的数学形式计算出化学反应的速率常数。实验结果验证了方法的正确性。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

四面体手性簇合物CpMo(RCp)WFe(CO)~7(μ~3-S)和CpW(RCp)MoFe(CO)~7 (μ~3- S)的合成及结构表征(R=CO~2Et,COMe,n-Bu)

种用等瓣置换法,通过M^*[(R-Cp)M^1(CO)~3](R=CO~2Et,COMe;M^*=Na;R=n-Bu;M*=Li)与CpM^2FeCo(CO)~8(μ~3-S)反应,得到六种环戊二烯配体含有较大取代基的含硫四面体手性簇合物(R-Cp)M^1CpM^2Fe(CO)~7(μ~3-S)(I-3:M^1=W,M^2=Mo,R=CO~2Et;Ⅱ:M^1=W,M^2=Mo,R=COMe;Ⅲ:M^1=W,M^2=Mo,R=n-Bu;Ⅳ-2:M^1=Mo,M^2=W,R=CO~2Et;Ⅴ:M^1=Mo,M^2=W,R=COMe;Ⅵ:M^1=Mo,M^2=W,R=n-Bu).通过元素分析,IR,1^H/^1^3CNMR对合成的簇合物结要构进行了表征,并讨论了反应途径。     

Calculating critical exponents of the phase-equilibrium curve for liquid-vapor aqueous solutions of aliphatic alcohols

Based on previously obtained experimental data corresponding to the points of liquid-vapor phase transformations in aqueous solutions of aliphatic alcohols (methanol, ethanol, n-propanol), we plot the temperature dependence of the density of liquid and vapor phases along the curve of their coexistence and in the critical region. It is established that the power functions $\rho _{1,v} = \rho _c (1 \pm B_0 \tau ^{\beta _0 } + B_1 \tau ^{\beta _1 } \pm B_2 \tau ^{\beta _2 } )$ and $(\rho _1 - \rho _v )/2\rho _c = B_0 \tau ^{\beta _0 } + B_2 \tau ^{\beta _2 } $ adequately describe the dependence of the lower density of solutions ω = (ρ_l,p ? ρ_c)/ρ_c on reduced temperature τ = (T _c ? T)/T _c, the alcohol concentration, and the number of carbon atoms (in a molecule of alcohol) in the two-phase region and in the vicinity of the critical point at critical index β₀ = 0.365 ± 0.002 and B ₀ = (2.471–2.803) ± 0.005.