芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用

在通常的有机化学书中,协同反应都是应用前沿轨道理论或能级相关理论来进行解释,而很少涉及芳香过渡态理论。其实芳香过渡态理论还是有许多可行之处的,特别是对分子轨道没有任何对称性的协同反应,应用能级相关理论无法解释时,采用该理论能得到满意的解释。　　芳香过渡态理论建立在Ｄｅｗａｒ理论和Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ理论基础上,它把所有环状π电子系分为两大体系［１］：Ｈüｃｋｅｌ体系和Ｍｂｉｕｓ体系。如一个大环π电子体系经过零次或偶数次的扭转,即出现零次或偶数次的符号改变,称之为Ｈüｃｋｅｌ体系;若环状π电子系出…     

几种过渡态结构的有效优化方法

通过双桥反应机理、电环合反应和催化反应三个不同类型的过渡态优化，说明当标准方法难以给出结果时，对物理问题本身的分析有助于给出过渡态优化的线索．第一个例子根据化学问题给出限制条件，通过平衡几何构型优化方法优化得到过渡态；第二个例子是在使用标准过渡态优化方法失败后，根据物理问题从反应途径上用平衡几何构型优化方法选择过渡态优化的初始结构；第三个例子通过Gaussian 98程序中的标准方法QST2直接得到过渡态．     

变分过渡态理论对H＋H2及其同位素选态反应的研究

将选态速度常数的计算推广到任意指定反应物、过渡态的振动激发态.用此法计算了H+H_2(v)及其同位素经不同振动激发过渡态时的速度常数,发现弯曲振动模激发所得结果与实验值更符合,并且在给定能量下,过渡态的弯曲振动模激发比其对称伸缩模激发更有利于反应进行.     

硼氢化反应机理(Ⅱ):HCN+BH_3反应的电荷行为及过渡态的性质

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／４３１Ｇ基组对氢氰酸硼氢化反应中的电子行为和轨道对称性进行了讨论．结果表明：在氢氰酸硼氢化反应中，从表面上看是对称性禁阻的“类四中心”过渡态，实质上是对称性允许的两组四中心三轨道相互作用．     

Aldol缩合反应的立体化学——Zimmerman-Traxler过渡态

介绍Aldol缩合反应中Zimmerman-Traxler模型,讨论烯醇盐构型与产物立体化学之间的对应关系：E型烯醇盐倾向生成反式产物,而Z型烯醇盐倾向生成顺式产物。阐述了遵循Zimmerman-Traxler模型需要满足的条件以及影响烯醇盐构型的因素。     

硼氢化反应机理Ⅲ:HCN+BH_3反应过渡态的微扰分子轨道理论分析

在ＲＨＦ／４３１Ｇ基础上对氢氰酸硼氢化反应做了量子化学从头计算，借助微扰分子轨道理论，分析了该反应过渡态中前线分子轨道的性质．计算及分析表明：在过渡态形成过程中，仅仅考虑反应物分子间的ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ是不够的，ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用也起重要的作用．     

环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论.     

吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量子化学研究

用量子化学B3LYP方法在3---21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算,对邻位反应途径进行了IRC反应路解析,计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,为－704.830027a.u.,生成2－氯吡啶所需的活化能最低,为114.60kJ/mol。光氯化反应主要产物为2－氯吡啶,与实验结果一致。IRC反应路径显示在反应过程中C(2)---H(7)键的断裂和C(2)-----Cl(8)键的生成是协同但不是同步的。     

[3,3]σ迁移反应过渡态立体化学过程的新观点

结合环己烷的构象与能量关系,讨论[3,3]σ迁移反应的立体化学过程。[3,3]σ迁移反应生成的主产物经过的是椅式过渡态,生成的次要产物经过的是扭船式过渡态,而不是以前认为的船式过渡态。     

化学反应过渡态的结构和动力学

化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性,而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题.近年来,我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪,结合高精度的量子动力学计算,对H＋H2和F＋H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究,从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果.     

化学反应速率的过渡态理论

由海森堡运动方程证明了过渡态几率稳定定理.假设化学反应均经过过渡态,由此定理推导了化学反应的微观速率常数.再假设反应的始志处于热平衡,由微观速率常数推导了宏观速率常数.     

三氧化钨与二氯化钙的固相反应机理

关于CaO与WO_3及MoO_3的固相反应机理已有文献报道.Flor等认为该反应受高价态钨离子和O~(2-)离子扩散所支配.Jae等为了获得金属钨,在900～1200℃将WO_3溶解于CaO和CaCl_2中,采用石墨电极进行熔融电解时,发现有WO_2Cl_2生成.但有关CaCl_2与WO_3及MoO_3的固相反应未见报道.本工作用热分析法研究了CaCl_2与WO_3固相反应过程,用粉末X射线衍射对反应产物进行了表征,探讨了该固相反应机理.     

分子长程作用导致的电子态转移半径典量子理论

以半经典量子力学方法发展了一个广义的理论,用来描述分子间长程作用下碰撞导致的电子态跃迁过程。运用分子间特别是线性分子间的一级静电Hamiltonian推导碰撞导致的电子态跃迁矩阵元的表达式,分别考虑了共振和近共振两种能量转移的情形,获得了对应于电子和分子转动运动的选律。并将理论表达式用于碰撞导致的碘分子E带E⁺_{0g和D0u^{+离子对态的数值计算。}}     

四氯化碳制备二氯卡宾反应机理的理论研究

四氯化碳制备二氯卡宾反应机理的理论研究李来才（四川师范大学化学系成都６１００６６）关键词四氯化碳反应途径过滤态ＭＮＤＯ方法中图分类号Ｏ６２１．１４６二氯卡宾是有机合成中一个重要的试剂。目前制备二氯卡宾的方法有多种［１－３］，但Ｍａｋｃ－ｓｚａ［４］报...     

STUDY ON A NOVEL KIND OF CHEMILUMINESCENCE REACTION

Acidic hydrogen peroxide solution,in the presence of a certain metalcation,can react with alkaline solution and produce chemiluminescence lightemission.The present paper firstly reports this novel kind ofchemiluminescence reaction.The effect of some factors and metal ions on thechemiluminescence reaction has been tested and studied.     

A THEORETICAL STUDY OF THE CYTOSINE EXCIMER STATE: THE ROLE OF GEOMETRY OPTIMIZATION

Abstract A study of the lowest excited dimer (excimer) singlet state of the DNA base cytosine was performed with fully optimized geometry (near the cis-syn form) using a slightly modified version of MOPAC6 (AM1 hamiltonian) and 112 excited configurations involving an active space consisting of the four highest occupied and the two lowest empty MO of the dimer. A binding energy of 3 kcal/mol for the excimer state is demonstrated, and the excimer fluorescence is predicted to be shifted 150 nm to longer wavelengths relative to that of the monomer fluorescence. The excimer geometry has the planes nonparallel (40–45° interplanar angle) and distorted, with the C₅-C₆ bonds showing quite close contact (2.4 Å). Excitation is found to be more localized in the region of the C₅-C₆ bond than expected from the monomer wavefunction. No stable excimer was found if the planes were constrained to be planar, nor if the triplet state was selected. The results suggest that the excimer geometry found in this study may be a precursor to the cis-syn cyclobutane photodimer.     

CHARACTERISTICS OF THE PRIMARY REACTION OF HYPOCRELLIN A PHOTOSENSITIZATION

The primary reaction of photosensitization of Hypocrellin A (HA) has been studied byusing techniques of ESR, spin-trapping and spin-counteraction. The experiments show thatHA is able to generate not only ~1O_2,but also O_2~-·OH and HA~- which are observed for thefirst time. The conversion of generating active oxygen into generating nonoxygen free rad-ical is confirmed as well. Based on the characteristics of the primary reaction which gene-rates these active substances (transient products), it is proposed that the photosensitized dam-age for the biological system by HA is probably related to not only ~1O_2 itself, but also amultiple effect from ~1O_2 as well as O_2~-,·OH and HA~+ free radical.     

丝蛋白纤维机理的模型——应力作用下丝蛋白构象的转变

本文用喇曼(Raman)光谱和X-射线衍射等手段研究了桑蚕吐丝过程中丝腺体不同部位的丝蛋白的构象变化。发现随应力增加,从前部丝腺开始,丝蛋白产生了β-折叠构象。通过将丝蛋白直接在拉力机上拉伸,用Raman光谱等手段检测,详细研究了在不同拉伸条件下丝蛋白构象的变化,在微观层次上揭示了丝蛋白在应力作用下变性的全过程,并提出了相应的转变模型。     

8-羟基喹啉与醋酸锌固相配位反应的热化学研究

室温下８羟基喹啉与醋酸锌固相配位反应研究见文献［１］,但其热化学研究未见报道。本文报道采用新型的具有恒定温度环境的反应热量计［２］,以溶解量热法测定了８羟基喹啉、Ｚｎ（ＯＡｃ）２·２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ｏｘｉｎ）２·Ｈ２Ｏ、ＨＯＡｃ、Ｈ２Ｏ溶于４ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ溶剂中的溶解焓,设计一热化学循环,得到了８羟基喹啉与醋酸锌固相配位反应的反应焓,并计算出配合物Ｚｎ（ｏｘｉｎ）２·Ｈ２Ｏ的标准生成焓。１　实验与结果１１　试剂和仪器Ｚｎ（ｏｘｉｎ）２·Ｈ２Ｏ按文献［１］方法合成,其它试剂均为分析纯,…     

β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究

本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):C_2H_4+CO_2(1)←CH_2—C—O—CH_2→(2)CH_2=C=O+H_2CO反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化, 并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1), 反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明: 在一般温度下, 热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。