几种新的4-酰代吡唑啉酮衍生物的合成与结构

利用4-酰代吡唑啉酮与氨基硫脲类化合物反应制备了新的吡唑啉酮类衍生物,并用IR,NMR,MS和元素分析进行表征,最后用X射线四圆衍射对其中的2个化合物进行了晶体结构测定。     

铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能

合成了铽与1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉-5-酮(HPMIBP)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(HPMBP)的四个三元配合物Tb(PMIBP)3.2H2O(A1), Tb(PMIBP)3.bpy(A2), Tb(PMBP)3.2H2O(B1)和Tb(PMBP)3.bpy(B2)(bpy=2, 2'-联吡啶)。用元素分析确定了它们的组成, 并用紫外-可见光谱、红外光谱、差热-热重谱对其进行了表征。研究了它们在固态和溶液中的荧光光谱, 并用频域法测定了它们在溶液中的荧光寿命, 结果表明A1和A2的荧光强度比相应的B1和B2强三个数量级, A2与A1或B2与B1相比, 荧光强度也有一定程度的增强,并且不同溶剂对其荧光强度和荧光寿命都有较大的影响。     

铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能

合成了铽与1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉-5-酮(HPMIBP)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(HPMBP)的四个三元配合物Tb(PMIBP)3.2H2O(A1), Tb(PMIBP)3.bpy(A2), Tb(PMBP)3.2H2O(B1)和Tb(PMBP)3.bpy(B2)(bpy=2, 2'-联吡啶)。用元素分析确定了它们的组成, 并用紫外-可见光谱、红外光谱、差热-热重谱对其进行了表征。研究了它们在固态和溶液中的荧光光谱, 并用频域法测定了它们在溶液中的荧光寿命, 结果表明A1和A2的荧光强度比相应的B1和B2强三个数量级, A2与A1或B2与B1相比, 荧光强度也有一定程度的增强,并且不同溶剂对其荧光强度和荧光寿命都有较大的影响。     

双吡唑啉酮类螯合剂1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1.6-已二酮与铀、钍固体配合物合成及表征

本文报道了1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1,6-已酮与铀、钍固体配合物的组成。从红外光谱、质子核磁共振谱、差热曲线及微分热重曲线的数据, 得到了其配位状态方面信息。     

双吡唑啉酮类螯合剂1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1.6-已二酮与铀、钍固体配合物合成及表征

本文报道了1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1,6-已酮与铀、钍固体配合物的组成。从红外光谱、质子核磁共振谱、差热曲线及微分热重曲线的数据, 得到了其配位状态方面信息。     

Cu(OAc)2.H2O与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)的固相配位化学反应

在低加热条件下(<100℃), 研究了Cu(OAc)2.H2O与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-(HPMBP)两种异构体(烯醇式与酮式)的固相配位化学反应, 结果表明两种异构体与Cu(OAc)2.H2O固相化学反应活性并不相同。通过IR, UV测定, 发现酮式异构体在与Cu(OAc)2.H2O的固相反应过程中, 其自身经过了一个由酮式到烯醇式的固相异构化。     

无溶剂微波促进下1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮与芳酰氯的反应研究

无溶剂条件下，微波促进1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮与等量的酰氯反应 ，可高产率简便得到5－酰化产物。在有氢氧化钙存在时与2倍量的酰氯反应主要得 到4，5－位酰化产物，产物结构经^1H NMR,^13C NMR,IR,MS及元素分析进行了表征。     

含吡唑啉酮酰肼类衍生物的合成与结构

报道了PMBP-NTH(NTH为烟酰肼)与PMBP-PAH(PAH为对甲氧基苯甲酰肼)的合成、表征和晶体结构分析,PMBP-NTH晶体属三斜晶系,具有P1空间群,a=0.9024(2)nm,b=1.0953(2)nm,c=1.1635(2)nm,α67.070(10)°,β=68.220(10)°,γ=84.770(10)°,V=0.9816(3)nm^3,Z=2,Dc=1.345g/cm^3,μ=0.090mm^-1,F(000)=416,R=0.0363,ωR=0.0870.PMBP-PAH属单斜晶系,具有P21/c空间群,a=1.2715(4)nm,b=0.91710(10)nm,c=1.8979(3)nm,β=106.890(10)°,V=2.1177(8)nm^3,Z=4,Dc=1.338g/cm^3,μ=0.090mm^-1,F(000)=896,R=0.0414,ωR=0.0972.这两个化合物在分子内都形成了大的共轭体系,由于分子间氢键力的作用,又使它们在晶体中以二聚体形式存在.     

稀土配合物的研究 I: 镧系元素与4-酰代-双吡唑啉酮及1,10-二氮杂菲的混配配合物的合成及表征

用镧系硝酸盐与1,6-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)-1,6-己二酮(1,H2L)和1,10-二氮杂菲(2, Phen)在乙醇-水溶液中, 于PH5-6时合成了12种新的固态配合物Ln2L3Phen2. 4H2O(Ln=Pr, Nd, Sm-Lu)。用元素分析、水份及配体分析、红外、紫外,质子核磁共振、荧光光谱和热分析鉴定了所有的配合物, 从而推测, 可能L是四啮配体,Phen是二啮配体。     

镉（Ⅱ）—1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑啉酮—5配合物吸附波的研究

在ＰＨ４．８的ＨＡｃ－ＨＮ４Ａｃ介质中，Ｃｄ（Ⅱ）与１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰基－吡唑啉酮－５（ＰＭＢＰ）生成配合物，于－０．６７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）出现一尖锐、灵敏的极谱波。镉含量在０．００１－１．０μｇ／ｍＬ范围内与峰高成线性关系。     

Solvent extraction of lanthanide ions with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (HPMBP), II. Extraction of erbium(III), ytterbium(III) and lutetium(III) by HPMBP from aqueous-methanol solutions

The solvent extraction of lanthanides(III) (Ln=Er, Yb, Lu) by 1-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazolone-5 (HL) in carbon tetrachloride from aqueous-methanol phase was investigated. The equilibrium constants for the extraction from aqueous –50% (v/v) methanol phase (K _ex ), two-phase stability constants of the complexesLnL ₃ ( ₃ ^* ) and stability constants of complexesLnL ²⁺,LnL ₂ ⁺ ,LnL ₃ ( _n ) (Ln=Yb, Lu) were calculated. It was confirmed that the addition of methanol to the aqueous phase causes a synergistic effect. The influence of methanol on the dissociation constant of HPMBP (K _a ) and the distribution constant of HPMBP (p _HL ) between carbon tetrachloride and water-methanol solutions was investigated.

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Extraktion von Seltenerdmetall-Ionen mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon-5 (HPMBP), II. Extraktion von Er(III), Yb(III) und Lu(III) aus Wasser-Methanol-Lösungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Lanthaniden (Ln=Er, Yb, Lu) mittels 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon-5 (HL) in Kohlenstofftetrachlorid aus Wasser-Methanol Phase wurde untersucht. Die Werte der Gleichgewichtskonstante für Extraktion aus Wasser –50% (v/v) Methanol-Phase (K _ex ), der zweiphasigen Beständigkeitskonstante für die KomplexeLnL ₃ ( ₃ ^* ), sowie der Stabilitätskonstante des KomplexesLnL ²⁺,LnL ₂ ⁺ undLnL ₃ ( _n ) (Ln=Yb, Lu), wurden berechnet. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Methanol zur wäßrigen Phase einen synergistischen Effekt hat. Der Einfluß von Methanol auf die Dissoziationskonstante von HPMBP (K _a ) und die Verteilungskonstante des HPMBP (p _HL zwischen organischer und wäßrig-methanolischer Phase wurde untersucht.

     

Solvent extraction of lanthanide ions with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (HPMBP), III: Extraction of gadolinium(III), terbium(III), dysprosium(III), holimum(III), and thulium(III) byHPMBP from aqueous solutions

Summary The solvent extraction behaviour of Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), and Tm(III) has been investigated using 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (HPMBP or HL) in carbon tetrachloride as the extractant. Depending on the concentration ofHPMBP in the organic phase the chelatesLnL ₃ [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho, Tm] and adductsLnL ₃ · HL [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho] were extracted. The extraction equilibrium constants (K _ex3 orK _ex4) for the formation ofLnL ₃ orLnL ₃ · HL and the two-phase stability constants of the chelates or adducts ( ₃ ^x , ₄ ^x ) have been evaluated.

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Extraktion von Seltenerdmetall-Ionen mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-prazolon-5(HPMBP), 3. Mitt.: Extraktion von Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), und Tm(III) aus wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), und Tm(III) mittels 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon-5 (HPMBP oderHL) in Kohlenstofftetrachlorid wurde untersucht. In Abhängigkeit von der Konzentration anHPMBP in der organischen Phase bildeten sich Chelate vom TypLnL ₃ [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho, Tm] and Addukte vom TypLnL ₃ · HL [Ln(III)=Gd, Tb, Dy, Ho]. Die Werte der Extraktions-Gleichgewichtskonstanten (K _ex3 oderK _ex4) fürLnL ₃ oderLnL ₃ · HL, sowie die Zweiphasen-Beständigkeitskonstanten ( ₃ ^x , ₄ ^x ) der Chelate oder Addukte wurden berechnet.

     

多元协同萃取的研究 Ⅲ.AAB类三元体系对Nd(Ⅲ)的协同萃取

本文对1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑啉酮-5(PMHP文中用HA表示)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA用HT表示)与甲基膦酸二异戊酯(DiAMP用B表示)和二戊基亚砜(DASO用S表示)这几种萃取剂的甲苯溶液构成的两组AAB类三元体系,从高氯酸底液中萃取轻稀土元素Nd(Ⅲ)的协萃机理进行了研究。用斜率法测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DiAMP-C_6H_5CH_3体系的三元协萃物组成分别为NdAT_2·B和NdAT_2·B_2,体系平衡常数分别为K_(ATB)_1=7.0×10~(-2),K_(ATB)_2=20.9(25℃)。同时测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4,HClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DASO-C_6H_5CH_3体系协萃物分别为NdA_2T·S和NdA_2T·S_2,测定的平衡常数平均值分别为K_(ATS)_1=5.2×10~(-2),K_(ATS)_2=2.8(25℃,平均值)。     

PMTFP与中性磷萃取剂对钇(Ⅲ)的协同萃取

本文用萃取法测定了(Ⅰ)Y(Ⅲ)/0.5MNaClO_4/PMTFP—C_6H_6和(Ⅱ)Y(Ⅲ)/0.5MNaClO_4/PMTFP—TBP—C_6H_6及(Ⅲ)Y(Ⅲ)/0.5MNaClO_4/PMTFP—TOPO—C_6H_6体系的萃取平衡常数和协苹平衡常数,结果如下: 体系(Ⅰ)的1gK3_(30)=-3.36;体系(Ⅱ)的1gK_(32)=4.47; 体系(Ⅲ)的1gK_(31)=6.65、1gK_(32)=9.08。     

Untersuchung Der Kcmplexbildung Von Thallium(III) Mit 1-Phenyl-3-Methyl-4-Benzoylpyrazolon-5

Abstract

A study has been made of the method used for extracting the complex formed between thallium(III) and PhMBP. It has been demonstrated that thallium(III) can be readily extracted as a complex with PhMBP by organic solvents at low pH. The extraction of thallium(III) has been studied as a function of pH, concentration of reagent, nature of solvent, duration of contact of the phases and concentration of thallium(III). It has been established that thallium(III) forms a complex with PhMBP of the type MA_n, where n=3. The stability constants and distribution constant of the neutral complex has been calculated by the method of Leden-Rydberg.     

Au(HPMBP)(PMBP)3和Ti(PMBP)2(OEt)Cl螯合物的合成与性质

AuCl_3·HCl·4H_2O和TiCl_4分别与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(酮式HPMBP)的饱和乙醇溶液反应,首次合成了化学式为Au(HPMBP)(PMBP)_3和Ti(PMBP)_2(OEt)Cl(OEt=OC_2H_5~-)的螯合物。用元素分析、IR、~1HNMR、电导和质谱(MS)研究了它们的性质,推测出了分子结构式。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5与胺类缔合研究

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酸基毗哇琳酮一5（HPMBP）是一类酸性鳌合革取剂,已广泛用于多种元素分离、分析研究［'j．它不仅在单独使用时能很好地革取金属,而且在与有机胺类共同使用时对稀土元素、过渡金属元素有明显的快同革取性能L'·'］．因此研究HPMBP与胺类的相互作用对于分析产生协同作用的原因,改善革取性能是很有必要的．1实验部分1．1试剂HPMBP,化学纯（北京试剂厂）;三千胺（TOA）,FLUKA进口分装试剂,纯度大于99％;伯胺N1923,工业级（上海有机化学研究所化学实验厂）,经减压（267～533Pa）蒸馏,收集413～459K馏…     

稀土配合物的研究(Ⅲ)——稀土离子与HPMBP及α-亚硝基-β-萘酚三元配合物的制备及表征

自从1959年Iensen将1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5(HPMBP)推荐为一种新型β-二酮类萃取剂以来,用它作为酸性螯合配体而合成的稀土三元配合物为数不少,但所涉及的中性配体多为膦氧单齿配体和以氮为配位原子的联吡啶及二氮杂菲类双齿配体。α-亚硝基-β-萘酚(NN)作为酸性配体已被广泛地用于过渡元素的溶剂萃取,但用它作为中性配体的稀土三元配合物尚未见报道。本文报道了14种稀土离子与HPMBP及NN的二元固态配合物的合成并对其红外光谱、质子核磁共振谱进行了研究。     

Stability constants of thorium(IV) complexes with aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane ligands

Summary Stability constants of complexes of aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane [ArBPyM] derivatives with thorium(IV) ions were determined by the potentiometric method at 30°C and an ionic strength of 0.1 mol·dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) dioxane-water. The evaluation of the titration data indicated that four kinds of complexes ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂], and [ThL(OH)₂]^2–) were formed. The formation constants for all [ThL]²⁺ and [ThL ₂] complexes have been calculated to compare these values with those previously reported [1, 2] with Ln³⁺ and UO ₂ ²⁺ metal ions [2, 3]. The probable ligand-bonding sites of the complexes are proposed. In addition, the applicability of theHammett equation for the correlation of the stability constants of [Th(IV)-ArBPyM] complexes are discussed.

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Stabilitätskonstanten von Thorium(IV)-Komplexen mit Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan-Liganden

Zusammenfassung Stabilitätskonstanten von Komplexen von Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan — Derivaten [ArBPyM] mit Thorium(IV) — Ionen wurden bei 30°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol-dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) Dioxan-Wasser potentiometrisch bestimmt. Die Auswertung der Titrationskurven zeigte, daß vier verschiedene Komplexe vorlagen ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂] und [ThL(OH)₂]²⁺). Die Bildungskonstanten aller [ThL]²⁺- und [ThL ₂]-Komplexe wurden berechnet, um sie mit den früher für Ln³⁺- und UO ₂ ²⁺ -Ionen publizierten zu vergleichen. Potentielle Bindungsstellen der Komplexe für Liganden werden vorgeschlagen. Zusätzlich wird die Anwendbarkeit derHammet-Beziehung auf die Korrelation der Stabilitätskonstanten von [Th(IV)-ArBPyM] — Komplexen diskutiert.

     

HDEHP萃取Ga（Ⅲ）的动力学

用生长液滴法研究了ＨＤＥＨＰ在盐酸介质中萃取Ｇａ（Ⅲ）的动力学，结果表明，萃取反应速率取决于发生在界面区域内两步连续反应Ｇａ３＋＋Ａｉ－＝ＧａＡｉ２＋ＧａＡｉ２＋＋Ａｉ－＝ＧａＡ２＋ｉ研究了阴离子表面活性剂ＳＤＳ、ＡＢＳ对ＨＤＥＨＰ萃取Ｇａ（Ⅲ）的影响，二者均不改变ＨＤＥＨＰ萃取Ｇａ（Ⅲ）的分配比，但使其正向萃取初始速率降低，原因是表面活性剂与萃取剂在界面上发生了竞争吸附；其次是表面活性剂的加入导致了界面膜上分子排列更致密和界面膜增厚，产生了更大的传质阻力。