Methods for the spectrophotometric determination of thorium and tetravalent uranium by means of the azodye solochrome fast grey R.A.S.

Summary Two methods are described for the spectrophotometric determination of microgram amounts of thorium and tetravalent uranium in mixed solvents employing the azodye Solochrome Fast Grey R.A.S. as the photometric reagent. These two elements react with the dyestuff in hydrochloric acid and acetate buffered methanolic solution respectively forming colored complexes which can be applied for the quantitative spectrophotometric determination of both thorium and uranous ions. 5 g thorium or 20 g uranium(IV)/10 ml measuring solution can still be determined with a relatively high accuracy.

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Zusammenfassung Es werden 2 Methoden zur spektrophotometrischen Bestimmung von Mikrogrammengen Thorium und 4 wertigem Uran in Lösungsmittelgemischen unter Verwendung des Azofarbstoffes Solochrome Fast Grey R.A.S. als photometrischem Reagens beschrieben. Diese beiden Elemente reagieren in salzsaurer bzw. acetatgepufferter methanolischer Lösung mit dem Farbstoff unter Bildung gefärbter Komplexe, die zur quantitativen spektrophotometrischen Bestimmung von Thorium- und Uranionen herangezogen werden können. 5 g Thorium bzw. 20 g Uran(IV)/10 ml Meßlösung sind noch mit relativ hoher Genauigkeit bestimmbar.

     

Colorimetric assay of cobalt and vitamine B12 via Fast Navy 2R

Summary In this investigation Fast Navy 2R was used as a colorimetric reagent for the spectrophotometric determination of cobalt either in pure solutions or in presence of calcium, magnesium, manganese, nickel, lead, and zinc, or in organic combination as in case of cobalamine (vitamin B₁₂). The cobalt-dye complex was found to obey Beer's law in the range of 0.2–5 g per 25 ml. The density of colour of the cobalt-dye complex was found to retain for a period not less than 3 hours, and to a temperature from 15–80°C without change.Cobalt was found to react with the dye in the ratio of 34, using the slope ratio method.The standard deviation for the determination of cobalt in presence of calcium, magnesium, manganese, nickel, lead, zinc and in cobalamine was found to be 1.517%, 1.261%, 1.152%, 1.595%, 0.812%, 1.192%, and 1.215% respectively.

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Zusammenfassung Fast Navy 2R wird als Reagens zur spektrophotometrischen Bestimmung von Kobalt in reinen Lösungen, in Gegenwart von Ca, Mg, Mn, Ni, Pb und Zn oder in organischer Bindung (z.B. in Vitamin B₁₂) benutzt. Der Kobalt-Farbstoffkomplex befolgt das Beersche Gesetz im Bereich von 0,2–5 g/25 ml. Die Färbung ist mindestens 3 Std stabil und wird von Temperaturen zwischen 15 und 80°C nicht beeinflußt. Das Verhältnis Kobalt zu Farbstoff im Komplex wurde als 34 festgestellt. Die Standardabweichungen bei der Kobaltbestimmung in Gegenwart von Ca, Mg, Mn, Ni, Pb und Zn sowie in Vitamin B₁₂ haben folgende Werte: 1,517%, 1,261%, 1,152%, 1,595%, 0,812%, 1,192% bzw. 1,215%.

     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.     

Zur Analyse dielektrischer Dispersionskurven bituminöser Stoffe

Zusammenfassung Die Beurteilung der dielektrischen Dispersionskurven bituminöser Stoffe hinsichtlich ihrer Lage zur Temperatur-Koordinate, ihrer Dispersionshöhe ₁– ₀und ihrer mehr oder weniger großen Symmetrie zeigt bei den einzelnen Arten dieser Stoffklasse bereits typische Unterschiede hinsichtlich Herkunft und Herstellungsart, sowie zur Abschätzung ihres Gebrauchswertes. Aber erst eine eingehende Analyse der Dispersionskurven mit den Methoden der mathematischen Statistik erschließt die über analytische und präparative Nutzbarmachung hinausgehenden Möglichkeiten, welche die DK und ihre Temperaturänderungen im Erstarrungs- bzw. Schmelzintervall zur Strukturbeurteilung dieser Stoffe bieten. Die dabei durchgeführte Zerlegung eines Urkollektivs dielektrischer Meßgrößen in Teilkollektive mit Gaußscher Normalverteilung gestattet vor allem, mit großer Wahrscheinlichkeit die Sol-Gel-Umwandlungen bituminöser Stoffe hinsichtlich des Auftretens und des Umfanges verschiedener Lösungs- und Quellungszustände zu charakterisieren und so die bisher bei aller aufgewandter experimenteller Mühe doch einigermaßen spekulative Strukturauffassung kritisch zu ergänzen.     

Anwendung von mercuriertem Phenolphthalein und Fluorescein in der chemischen Analyse

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Quecksilber in den Hg-Komplexen von Phenolphthalein und Fluorescein wird die Titration mit Thioglykolsäurelösung empfehlen. Sie kann direkt oder nach Zerstören des Komplexes mit Brom durchgeführt werden. Das mercurierte Phenolphthalein kam zur Identifizierung gewisser Verbindungen dienen, die eine Farbänderung von Rot nach Blau bewirken und gegebenenfalls bei weiterem Zusatz von Cyanid und Thioharnstoff Farbumschläge bewirken. Die Fähigkeit der Verbindungen, die SH-, NHCS- oder mehrfache NHCO-Gruppen enthalten, die Fluorescenzintensität von Tetraquecksilberacetatfluorescein herabzusetzen, kann zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung dieser Verbindungen ausgenutzt werden. Es können sehr kleine Mengen der Verbindungen erfaßt werden und zwar betragen bei Anwendung von 5 ml Lösung die unteren Bestimmungsgrenzenfür: Schwefelwasserstoff 0,02 g, Thioharnstoff 0,04 g, Schwefelkohlenstoff als C₂H₅NHCSSNa 0,02 g, Gelatine 2 g.     

Moderne gasanalytische Methoden in der Kreislauf- und Lungenfunktionsdiagnostik

Zusammenfassung Die Fortschritte der Meß- und Analysentechnik haben auch für die Gasanalysen im Rahmen der Lungen- und Kreislauffunktionsdiagnostik bedeutende methodische Verbesserungen mit sich gebracht. Polarographische Sauerstoffelektroden können so klein dimensioniert werden, daß sie sich durch Punktionskanüle in die Blutbahn und das Körpergewebe oder durch einen Katheter in das Herz bzw. in die Lungenarterien vorschieben lassen. Für Einzelanalysen reichen 20 l aus. Die Partialdruckmessung von. Kohlendioxid im Blut ist durch das Prinzip von Gertz u. Loeschke vereinfacht und in kleinsten Blutproben (20 l) möglich geworden.Die Massenspektrometrie ermöglicht durch fortlaufende und simultane Partialdruckanalyse mehrerer Gase eine differenzierte Einsicht in die intrapulmonale Gasverteilung.Die Gaschromatographie wird für diskontinuierliche Messungen der Einzelfraktionen von Gasgemischen in der Atemluft oder im Blut verwendet.Die Isotopenradiographie gestattet mit Hilfe gasförmiger Radioisotope eine topische Lungenfunktionsanalyse.

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Summary The progress in techniques of measurement and registration has been followed by essential improvements in gas analysis for the diagnosis of the lung and circulatory function. Electrodes for polarographic measurement of oxygen in blood have been made so small that they can he led through punction tubules into blood vessels or the tissue or through catheters into the lung arteries or the heart. For single analysis 20 l are sufficient. Measurement of partial pressure of CO ₂ in blood has been simplified by the method of Gertz and Loeschke. The analysis needs blood samples of 20 l. Mass spectrometry allows continuous and simultaneous analysis of the partial pressure of different gases. Tlxis method yields p~rticular information about the intrapulmonary distribution of gases. Gas chromatography is applied to discontinuous measurements of single fractions of mixed gases in blood or breathing air. By radiography with radio-isotopes of different gases topic analysis of lung function has become possible.

     

A fast semi-automatic determination of 5–300 μg of sulphur in organic compounds

Summary A simple determination of sulphur in organic compounds is proposed. The sulphur is reduced to H₂S by H₂ over Pt at 900° C and this H₂S is automatically titrated with a Pb²⁺ solution. The end-point is detected by a specific sulphide electrode. The range of the method is from 5 to 300g of S with a standard deviation of 0.14% absolute or 0.7% relative; 45 or more determinations a day are possible.

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Zusammenfassung Eine einfache automatische Schwefelbestimmung in organischen Substanzen img-Bereich wird vorgeschlagen. Im H₂-Strom wird der Schwefel über Pt bei 900° C reduziert. H₂S wird in einem mit KOH und NH₂OH beschickten Gefäß absorbiert und zugleich mit einer Blei(II)-Maßlösung titriert. Das Signal einer ionenspezifischen Sulfidelektrode wird zur Steuerung des Ganzen benützt. Die beschriebene Apparatur ermöglicht 45 Bestimmungen pro Tag. Die Standardabweichung liegt im Bereich von 5 bis 300g S bei etwa 0,14% abs. oder 0,7% rel.

     

Untersuchung einer Methode zur Bestimmung von Blei, Cadmium, Quecksilber, Arsen und Tellur in Lebensmitteln mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Der Aufschluß von Nahrungsmitteln tierischen Ursprungs mit Salpetersäure-Schwefelsäure in einer Polyäthylenflasche bei 60° C und mit Salpetersäure in einem Bombengefäß bei 150° C wurde untersucht. Beide Verfahren liefern befriedigende Ergebnisse. Im zweiten Fall besteht wegen kleinerer Reagensmengen jedoch eine geringere Gefahr des Einschleppens von Blindwerten. Blei, Cadmium und Quecksilber können aus der Aufschlußlösung durch Adsorption an dem Austauscherharz Chelex 100 oder durch Fällung mit Ammonium-pyrrolidindithiocarbamat unter Zusatz von Kupfer als Träger abgetrennt werden. Arsen und Tellur lassen sich anschließend zusammen mit Kupferträger durch Schwefelwasserstoff ausfällen. Die Ausbeuten für Aufschluß und Abtrennung liegen bei 90% oder darüber. — Die quantitative Bestimmung wurde mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluorescenzanalyse durchgeführt, wobei ¹⁰⁹Cd bzw. ²⁴¹Am oder eine Röntgenröhre mit Zirkon oder Molybdän als Sekundärstrahler zur Anregung verwendet wurden. Beim Blei und Quecksilber konnten noch 1 g, beim Arsen und Tellur noch 0,5 g quantitativ bestimmt werden.

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Investigation of a method for the determination of lead, cadmium, mercury, arsenic and tellurium in food by means of X-ray fluorescence analysis

The decomposition of food of animal origin with a mixture of nitric acid and sulphuric acid in a polyethylene flask at 60° C and with nitric acid in a steel vessel at 150° C was investigated. Both procedures give satisfactory results. The advantage of the second procedure lies in the small amounts of reagents needed, thus keeping blank values low. Lead, cadmium and mercury can be separated from the decomposition solution by the chelating resin Chelex 100 or by precipitation with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, using copper as carrier. Arsenic and tellurium may be precipitated in the filtrate by hydrogen sulphide, using copper as carrier. The overall yields are about 90% or more. — The quantitative determination was performed by means of the energy dispersive X-ray fluorescence analysis, using ¹⁰⁹Cd or ²⁴¹Am sources or an X-ray tube with zirconium or molybdenum as secondary target for the excitation. 1 g of lead and mercury and 0.5 g of arsenic and tellurium could still be determined.

     

Zur Extraktion und Bestimmung kleinster Mengen Nickeldimethylglyoxim mit Chloroform Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung von Nickel in Kupfersalzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Nickel nach Fällung mit Dimethylglyoxim sowohl bei p_H 6,5, als auch bei p_H 8,9, mit Chloroform durch einmalige Ausschüttelung in 1 min quantitativ abgetrennt werden kann, wenn die Grenzkonzentration des Nickels mindestens 2 g Nickel/ml in der wäßrigen Phase beträgt. Es wird ein Anwendungsbeispiel für die photometrische Nickelbestimmung in Kupfersalzen gegeben. Hierbei werden Kupfer mit Natriumthiosulfat und Eisen mit Natriumtartrat getarnt. Die Bildung von Nickel(IV)-dimethylglyoxim wird durch die Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid verhindert. Die photometrische Auswertung erfolgt mittels der monochromatischen Lichtstrahlung der Quecksilberliniengruppe bei 366 m im Elko II.Die gegebene Arbeitsvorschrift umfaßt Nickelgehalte von 0,004 bis 0,018% Nickel. Durch geeignete Abwandlung der Arbeitsvorschrift ist es möglich, sowohl niedrigere als auch höhere Nickelgehalte in Kupferverbindungen zu bestimmen.Der Verfasser hat Frl. Inge Hagemann für die fleißige und sorgfältige Ausführung der Versuchsarbeiten zu danken.     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

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Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

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Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

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Teil der Habilitationsschrift.     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

Sulfataerosole in einem urbanen Gebiet (Wien)

Zusammenfassung An einer stark befahrenen Straße in Wien wurden Messungen der Korngrößenverteilung des Staubes und der Sulfataerosole mittels 9stufiger Kaskadenimpaktoren durchgeführt. An derselben Meßstelle wurden Tagesgänge der Konzentrationen von Staub und wasserlöslichem Sulfat ermittelt. Parallel dazu wurden die Konzentrationen von SO₂ (relativkonduktometrisch) und Ozon (Chemilumineszenzmethode) sowie die Parameter Temperatur und relative Feuchte registriert. Die 36 Tagesgänge mit einer Dauer von je 36 Stunden wurden zu gleichen Teilen im Winter- und Sommerhalbjahr 1978/79 gemessen. In allen Fällen wurde das SO₄ ^2– nach Eluierung mit Wasser photometrisch nach der Thorinmethode bestimmt. Das Maximum der Korngrößenverteilung der Sulfate liegt zwischen 0,5 und 1m, diejenige des Staubes zeigt eine deutliche Trennung in Coarse- und Accumulation-Mode. Innerhalb einer Höhe von 20 m wurde im Mittel keine Vertikalvariation der Korngrößenverteilung der Sulfate gefunden. Die geometrischen Mittelwerte der Staubkonzentration betragen im Sommer (Winter) 208 (265)g/m³, diejenigen der Sulfatkonzentration 8,7 (16,2)g SO₄ ^2–/m³. Die höchsten Sulfatwerte finden sich im Mittel untertags, Spitzenwerte der SO₄ ^2–-Konzentration (bis zu 80g/m³) traten bei nebeligen Wetterlagen auf. Ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Sulfatkonzentration und dem Ozongehalt sowie den meteorologischen Parametern wurde nicht gefunden, die Korrelation zwischen Sulfat- und SO₂-Konzentration ist gesichert positiv. Geschätzte Oxydationsraten liegen zwischen 0,5 und 4,5% SO₂/h.

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Sulfate aerosols in an urban field (Vienna)

Summary At a site beside a frequented street in the centre of Vienna measurements of the size-distribution of dust and sulfate aerosol were made using 9-stage-cascade-impactors. At the same site diurnal variations of the concentrations of dust (using a high-volume-sampler), water-soluble sulfates, SO₂ (conductumetric) and ozone (chemiluminescence method) and the variations of temperature and relative humidity were registrated. The time resolution was 2 hours. The 36 diurnal variations (each of them with a duration of 36 hours) are distributed over 1978/79. In all cases SO₄ ^2– was determined photometrically using the thorine-method. The size-distribution of dust shows the existence of coarse- and accumulation-mode. The maximum of the size-distribution of SO₄ ^2– is between 0.5 and 1m aerodyn. diam. No vertical variation of SO₄ ^2–-concentration could be observed up to a height of 20 m above ground. Geometric mean values of dust-concentration in summer (winter) are 208 (265)g/m³, of SO₄ ^2–-concentration 8.7 (16.2)g/m³. Highest values of SO₄ ^2–-concentration occured during daytime in the mean. High concentrations (up to 80g SO₄ ^2–/m³) yielded under foggy weather conditions. Correlations are positive between SO₄ ^2– and SO₂ but positive or negative or even missing between sulfate and O₃, relative humidity and temperature. Estimated oxidation rates are 0.5–4.5% SO₂/h.

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Vorgetragen beim 8. Internationalen Mikrochemischen Symposium in Graz, 25.–30. August 1980.     

Eine neue photometrische Palladium-Bestimmung mit Dimethylglyoxim

Zusammenfassung Palladiumdimethylglyoxim ist zum Unterschied von den entsprechenden Verbindungen des Goldes und Platins in Chloroform löslich und kann somit aus der wäßrigen sauren Phase mit Chloroform ausgeschüttelt werden. Das Palladium wurde in wäßrigen Lösungen, die Konzentrationen von 11–63 g Palladium/ml aufwiesen mit methylalkoholischer Dimethylglyoximlösung gefällt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Es genügt eine einmalige Extraktion mit einer Schüttelzeit von 60 sec. Die so erhaltene Palladiumdimethylglyoxim-Chloroformlösung kann einer photometrischen Messung beim Absorptionsnebenmaximum der Durchlässigkeitskurve im Bereich der Quecksilberliniengruppe bei 366 m unterworfen werden. Es wurde mit Hilfe des Elko II in Verbindung mit einem Quecksilberbrenner, des Filters S 38 E und des UV-Kondensors II in dichtschließenden Spezialküvetten gezeigt, daß photometrische Bestimmungen mindestens für Palladiummengen von 120 bis 1330 g Pd entsprechend einer Konzentration von, 4–43 g Palladium je ml Chloroform möglich sind und daß das Lambertsche Gesetz erfüllt ist. Der Grund für kleine Abweichungen von dem Gesetz wird diskutiert. Die Wahl der photometrischen Meßbedingungen erfolgte auf Grund der aufgenommenen Durchlässigkeitskurven für Palladiumdimethylglyoximund Dimethylglyoxim-Chloroformlösungen. Da bei dem beschriebenen Bestimmungsverfahren 30 ml Chloroform zur Anwendung kommen, darf man erwarten, daß bei einer Reduzierung der Chloroformmenge auf 4 ml noch 16–160 g Palladium sicher und genau bestimmt werden können.Der Verfasser dankt Herrn Kurt Diener für die Hilfe und das Interesse bei der Versuchsausführung, ferner der Fürstlich Hohenzollernschen Hüttenverwaltung für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekanntgeben zu dürfen.     

Eine neue photometrische Eisenbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue photometrische Eisenbestimmung mittels Weinsäure beschrieben. Die gelbe Färbung des Eisen(III)-tartrates wird hierbei im P_H-Bereich von 1,55–2,00 oder 5,00–5,75 photometrisch mit einem Filter im Durchlaßbereich von 380 m (S 38E) im ELKO II gemessen.Im Bereich P_H 1,55–2,00 ist das Eisen(III)-tartrat durch eine photochemische Zersetzung gefährdet, so daß kein konstanter Extinktionsmodul sicher erhalten werden kann. Durch Zusatz von kleinen Mengen Natriumperjodat läßt sich die photochemische Zersetzung verhindern und der Extinktionsmodul bleibt hierdurch stabil. Es wird gezeigt, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen die Färbung des Komplexes gegen Änderungen der angewandten Mengen Weinsäure oder Perjodat, wie diese durch die Verwendung von Kippipetten in der technischen Analyse auftreten können, unempfindlich ist.Die Verfasser haben Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann herzlich zu danken für die Genehmigung, die erzielten Ergebnisse bekannt geben zu dürfen, und für die Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel.     

Fortschritte bei der Bestimmung des Sauerstoffs, Wasserstoffs und Stickstoffs in Metallen

Zusammenfassung Zur Erzielung möglichst kurzer Analysenzeiten ist es erforderlich, für die Analyse des Gasgemisches, das beim Schmelzen von Metallproben in einen Graphittiegel unter Hochvakuum frei wird und aus CO, N₂ und H₂ besteht, nahezu verzögerungsfrei anzeigende Meßwertgeber zu verwenden, die ohne jede Trennung der Gaskomponenten spezifische Meßgrößen unmittelbar der Gasphase entnehmen. Dazu eignen sich vor allem Messungen des Totaldruckes in einem gegebenen Volumen in Verbindung mit Messungen des Wärmeleitvermögens und der IR-Absorption. Diese 3 Meßgrößen werden bei dem Analysengerät Exhalograph der Balzers AG angewendet, das bereits in der Industrie in großem Umfang für Sauerstoffbestimmungen eingesetzt wird und in bezug auf die H₂- und N₂-Bestimmungen weiter verbessert wurde.Die mittleren Fehler der Einzelmessungen betragen an den Grenzen der Nachweisbarkeit für CO ca. ± 0,4 Nl, für N₂ ca. ± 1,3 Nl und für H₂ ca. ± 0,5 Nl und erreichen bei 1 Nml Gas für CO ca. ± 6 Nl, für N₂ ca. ± 2–6 Nl und für H₂ ca. ± 2,5 Nl. Die geschilderte Analysenmethode ermöglicht also nicht nur sehr rasche, sondern auch sehr genaue Messungen.

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Summary It is often desired and in some cases it is essential that a rapid determination of the gas content of metals is available. For the analysis of a mixture of gases, carbon monoxide, nitrogen, and hydrogen, which is liberated during the melting of a metal sample in a small high-vacuum furnace, it is therefore necessary to employ analysing techniques with practically instantaneous response. These give the specific results directly from the gas phase without previous separation of the individual components. The measurement of the total pressure in combination with those of thermal conductivity and infra-red absorption is a particularly suitable method. The determination of these quantities is employed in the Exhalograph analyser manufactured by Balzers Aktiengesellschaft, which is now widely used in industry for the routine determination of oxygen content. This instrument has recently been perfected so that it is now able to carry out the determination of nitrogen and hydrogen in addition.The lower thresholds for a determination are approx. 0.4 mm³ (s.t.p.) for CO, approx. 1.3 mm³ (s.t.p.) for N₂, and approx. 0.5 mm³ (s.t.p.) for H². For a quantity of 1 c.c. (s.t.p.) of gas the mean relative error of an individual determination is for CO approx. ± 0.6%, for N₂ approx. ± 0.2%, and for H₂ approx. ± 0.25 %. This method of analysis, whilst very rapid, produces highly accurate results.

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Frau Prof. Dr. Erika cremer zu ihrem 65. Geburtstag in Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.

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Herrn Dipl.-Ing. A. Gerhardt möchte ich meinen besonderen Dank für die sorgfältige Untersuchung der Reproduzierbarkeit der Gasmengenmessung aussprechen.     

A new technique for microdetermination of sulphur compounds by the iodine-azide reaction in aqueous and aqueous-organic media with a modified Coleman nitrogen analyser

Summary A new catalytic method for the determination of certain types of organic and inorganic sulphur compounds is described. The method is based on the induced reaction of sodium azide with iodine, the nitrogen liberated in the reaction being measured with a modified Coleman nitrogen analyser. The modification consists of shortening the operating cycle by disconnection of the furnaces, and including a reactor in the flow system. The sulphur compounds are analysed in aqueous or aqueous-organic media. Na₂S, sodium tetramethylenedithiocarbamate and thiourea have been determined in the ranges 1–200, 0.5–100 and 2–200g respectively. The most important advantages of the proposed method are its simplicity and accuracy, and the possibility of carrying out the determination in turbid and heterogeneous mixtures.

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Ein neues Verfahren zur Schwefelbestimmung mit Hilfe der Jod-Azid-Reaktion und eines modifizierten Coleman-Apparates

Zusammenfassung Eine neue Bestimmungsmethode für Schwefel in anorganischen und organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Dabei wird der bei der Jod-Azid-Reaktion ausgeschiedene Stickstoff in einem modifizierten Coleman-Apparat gemessen. Die Modifikation besteht darin, daß die Öfen abgeschaltet, der Arbeitsgang dadurch verkürzt und ein Apparat in das Reaktionssystem eingeschaltet wurde. Die Analyse kann sowohl im anorganischen wie in anorganisch-organischen Lösungsmittelsystemen durchgeführt werden. Na₂S, Natrium-Tetramethylendithiocarbamat und Thioharnstoff wurden in Einwaagen von 1–200g, 0,5–100g bzw. 2–200g analysiert. Die wichtigsten Vorteile der vorgeschlagenen Methodik sind deren Einfachheit, Genauigkeit und die Möglichkeit, trübe und heterogene Mischungen zu analysieren.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Bestimmung von Zirkonium, Niob, Titan und Vanadium im Mikrogramm-Bereich in Korrosionsmedien (Kondenswasser und Natriumsulfat) mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Zr, Nb, Ti und V in Korrosionswässern und Na₂SO₄ wird beschrieben. Zunächst erfolgte eine Anreicherung dieser Elemente durch Fällung mit Kupferron aus 10% schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Weinsäure, unter Zugabe von 2,5 mg Fe als Spurenfänger. In den nach Veraschen erhaltenen Oxiden wurden anschließend Zr, Nb, Ti und V mit Hilfe der Röntgenfluorescenzanalyse bestimmt. Es wurden an den jeweiligen K-Linien die Intensitäten der einzelnen Elemente unter Berücksichtigung des entsprechenden Untergrundes gemessen und auf die Intensität des als Spurenfänger zugesetzten Eisens bezogen, das somit gleichzeitig als innerer Standard diente. Die ereichten Nachweisgrenzen liegen durchwegs unter 1 g. Aus den Modellversuchen geht hervor, daß sich der Fehler der Methode in der gleichen Größenordnung bewegt. Die beschriebene Methode ist daher für eine genaue Bestimmung dieser Elemente im Mikrogramm- bzw. ppm-Bereich geeignet.

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Summary A method is described for the determination of g amounts of Zr, Nb, Ti and V in corrosion water and sodium sulphate. The elements are precipitated by means of cupferron from 10% H₂SO₄ containing solution in presence of tartaric acid and of 2.5 mg of Fe as trace collector. After ignition of the precipitate the oxides obtained are analyzed by X-ray fluorescence spectrometry. The intensities of the single elements are measured at the K lines taking into account the respective back-ground and referring to the intensity of the iron which is used as internal standard. The limits of detection are below 1 g. The error involved in the procedure is also below 1 g. The method can therefore be recommended for an accurate determination of the above elements in the g resp. ppm range.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der Schnellen Reaktoren durchgeführt.     

Die Dissoziation von Permanganation durch lokale Energiezufuhr

Zusammenfassung Die Möglichkeit der lokalen Energiezufuhr zu bestimmten Atomen durch Atomkernreaktionen wird aufgezeigt. Die Anregung von Permanganation mit Energien der Größenordnung 1000 kcal durch Beschießung mit langsamen Neutronen und Einfang der Neutronen durch Mn (Szilard-Chalmers-Effekt) wird experimentell durchgeführt. Das entstehende Radio-Mn (Mn^*) liegt nach Ende der Bestrahlung teils als Mn^*O_a, teils als Mn^*O₄ ^– vor. Die Untersuchung der Abhängigkeit des Verteilungsverhältnisses (Retention) von den Versuchsbedingungen (Neutronenenergie, pH-Wert, Aggregatzustand, Konzentration, Temperatur, Anwesenheit von Fremdionen in Lösung oder in einem Mischkristall) führt im Einklang mit einer HypotheseLibbys zu dem Ergebnis, daß bei der Zerstörung des Anions Mn^*O₄ ^– (Primärprozeß) keine Reduktion des Mn^* mit Abdissoziation von Sauerstoffatomen, sondern eine Abdissoziation von Sauerstoffionen unter Hinterlassung eines Kations stattfindet. Das instabile Kation des Typus Mn^*O₃ ⁺ verliert bald die im Primärprozeß erworbene kinetische Energie und setzt sich in einem thermischen Sekundärprozeß mit Molekülen des Mediums zu Mn^*O₂ oder Mn^*C₄ ^– um. Diese chemische Stabilisierung der Primärprodukte verläuft innerhalb unmeßbar kurzer Zeit, wenn Lösungen bestrahlt werden, jedoch mit meßbarer temperaturabhängiger Geschwindigkeit, wenn die Primärprodukte in einem Kristallgitter eingeklemmt sind. Die Stabilisierungsreaktionen werden diskutiert.Mit 7 Abbildungen.