五配位Cu(Ⅱ)-Schiff碱配合物的合成、晶体结构及性质

以现场制备的两个Schiff碱(HL1:1-(2-羟基苯甲叉)-1,4,7-三氮杂庚烷,HL2:2-[(2-羟基苯甲叉)氨乙基]-吡啶)为配体,合成了两个Cu(Ⅱ)配合物[Cu(Ⅱ)(L1)(H2O)]BF4(1)和[Cu(Ⅱ)2(L2)2(Cl)2](2),用X-射线衍射技术测定了它们的晶体结构.结果显示:两个化合物都属于单斜晶系和P21/c空间群.配合物1的晶胞参数a=0.9759(2)nm,b=1.4448(1)nm,c=1.0979(1)nm,β=101.09(1)°,V=1.5191(9)nm3,Z=4,d=1.642g.cm-3.配合物2的晶胞参数a=0.9130(7)nm,b=0.9128(5)nm,c=1.6359(4)nm;β=104.704(3)°;V=1.318885(5)nm3;Z=4;d=1.633g.cm-3.     

配合物[Ni(EDTB)]·2ClO_4·2CH_3CH_2CH_2CH_2OH的合成、晶体结构及其催化尿素水解的活性

报道了含对称六齿配体N,N,N′,N′-四(2′-苯并咪唑甲基)乙二胺(EDTB)的单核镍(Ⅱ)配合物[Ni(EDTB)]·2ClO4·2CH3CH2CH2CH2OH的合成、晶体结构及催化尿素水解的活性.该配合物为三斜晶系,P 1空间群,a=1.022 97(12)nm,b=1.281 81(15)nm,c=1.853 0(2)nm,α=72.470(2)°,β=77.400(2)°,γ=81.603(2)°,V=2.252 7(4)nm3,Z=2,F(000)=1 032,Dc=1.454g/cm3,Mr=986.53,μ(MoKα)=0.618mm-1.最终因子R[I2σ(I)]:R1=0.066 8,wR2=0.181 4;R(全部数据):R1=0.070 5,wR2=0.184 7.结构分析表明,镍(Ⅱ)分别与配体中的4个苯并咪唑氮原子和2个胺基氮原子配位,形成一个六配位的畸变八面体.荧光光谱法实验表明,该配合物具有催化尿素水解的活性.     

电荷转移配合物(C7H10NO)3[PW12O40]·6H2O的合成、性质及晶体结构

以十二钨磷酸和对甲氨基苯酚硫酸盐为原料合成了组成为(C7H10NO)3[PW12O40].6H2O的新型电荷转移配合物,通过元素分析、红外光谱、溶液紫外-可见光谱、固体漫反射光谱、X光电子能谱、循环伏安、热重-差热分析和X射线单晶衍射对其进行了表征.配合物晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=1.504 84(16)nm,b=2.966 8(3)nm,c=1.504 84(16)nm,β=117.82°,V=5.941 8(11)nm3,Dc=3.753 g/cm3,Z=4.结构分析表明,化合物分子由1个杂多阴离子,3个C7H10NO 阳离子和6个结晶水分子组成.电子光谱显示,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中或固态情况下有机底物和杂多阴离子间存在电荷转移作用.热分析表明配合物的热分解分3步进行,其杂多阴离子分解温度为588.4℃.     

Zn(Ⅱ)吡蚜酮配体配合物的合成、晶体结构及性质

以吡蚜酮为配体,合成了1个新配合物[Zn(L)2(Ac)2(H2O)2].4H2O(I)(L=pymetrozine).用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了配合物的晶体结构,该配合物为单核结构,Zn2+分别与2个吡蚜酮分子吡啶环的氮原子、2个水分子中的2个氧原子以及2个醋酸根的2个氧原子形成扭曲的八面体配位几何构型,分子间通过氢键作用构筑成三维超分子网络结构.配合物属于三斜晶系,空间群为p-1,a=7.628(2),b=9.484(3),c=12.440(4),α=106.062(4)°,β=101.627(4)°,γ=95.447(4)°,V=836.2(4)3,Z=1,R1=0.0427,wR2=0.1037.     

丁二酮肪二氯合铜二聚体的晶体结构

本文报道了丁二酮厉中性分子的Cu(II)配合物的晶体结构.P-1空间群,晶胞参数:a =7. 590(1),b=8. 109(1),c = 8. 152(1)人,a=108.10(1),夕=101.24(1),y=110.85(1)0,V=424. 0(1)人',Z=1,Dr=1. 9628·cm-',}e= (MoKa)=3. 171mm-' ,R=0. 025.配合物中,氯离子作为电荷平衡成分与Cu (II)配位以外,还作为桥配体与邻近的另一Cu(II)配位形成二聚体.相邻的铜原子间距离3. 4504人意味着分子内可能存在磁的超交换相互作用.中性丁二酮厉配体中.两个厉氧上的氢分布不对称,一个与邻近的氛形成氢键,另一个则远离氯原子;桥氯原子上低的电荷密度被解释为这一差异的原因.     

氧氟沙星锌配合物的结构、光谱性质与抗菌活性

合成了以氧氟沙星（ofloxacin,ofo）为配体的锌（Ⅱ）配合物Zn（ofo）2（H2O）.2H2O,报道了锌配合物的单晶结构：三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=9.306（1）,b=11.331（1）,c=17.787（2）,α=92.667（1）°,β=94.898（2）°,γ=92.071（2）°,V=1865.1（3）A3,Z=2,Dc=1.496 mg·m-3,畸变的四方锥形配位几何构型,其中锥顶上的氧原子来自水分子,锥底的4个氧原子来自两个氧氟沙星的羧酸根和酮基;探讨了该配合物的红外光谱、紫外-可见光谱、固体荧光光谱性质,对配合物的热稳定性进行了研究;并利用液体稀释法测定了药物配体和配合物对两种革兰氏阳性菌和两种革兰氏阴性菌的体外抑制活性.结果表明配合物与药物配体的抗菌活性相近.     

基于芳环堆积和氢键作用的新型双核铜配合物的超分子组装:

在水和甲醇的混合溶剂中,经邻菲绕啉、丁二酸钠和CuCl2.2H2O反应合成得到标题配合物,[Cu2(phen)2(OH)Cl(C4H4O4)].8H2O.单晶X-射线衍射分析表明,晶体属单斜晶系,P21(No.4)空间群,晶胞参数a=0.7708(1)nm,b=1.7861(3)nm,c=1.2489(2)nm,β=9689(1)°,V=1.7070(5)nm3,Dc=1.557g/cm3,Z=2,F(000)=824,4282个独立衍射点中,3348个可观测点满足F≥2σ(F20),R=0.062,wR2=0.1634.[Cu2(phen)2(OH)Cl(C4H4O4)].     

[La2(C6(COO)6)(H2O)8]·2H2O的合成、晶体结构和热分析

将适量的苯六羧酸和La(NO3)3·nH2O在水中混合,在50℃下析出[La2(C6(COO)6)(H2O)8]·2H2O晶体.单晶X-射线衍射分析表明,晶体属于单斜晶系,P21/n(No.14)空间群,晶胞参数a=0.866 5(2)nm,b=1.326 1(3)nm,c=0.969 1(2)nm,β=96.16(3),V=1.107 1(4)nm3,Dc=2.382g/cm3,Z=2,F(000)=7 642 544个独立衍射点中,2 344个可观测点满足F20≥2σ(F20),R1=0.0220,wR2=0.054 4.标题配合物中中心原子La和9个氧原子配位,形成畸变的三帽三方棱柱的配位多面体,每个苯六羧酸根桥联6个La原子,通过这种桥联作用形成具有三维网络结构的配位聚合物.     

9-(4-溴苯)-3,4,6,7-四氢-10-对甲苯基吖啶-1,8(2H,5H,9H,10H)-二酮的合成及其晶体结构

以1,3-环己二酮、对溴苯甲醛和对甲基苯胺为原料,在水溶剂中,通过微波辅助一步合成标题化合物,实现了该类化合物的绿色合成.经单晶X射线分析,该化合物晶体属于斜方晶系,空间群Pbca,晶胞参数a=1.969 0(3)nm,b=2.132 6(3)nm,c=2.301 3(2)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,相对分子质量Mr=461.36,V=9.66 3(2)nm3,晶胞密度Dc=1.268 g/cm3,Z=16,吸收系数μ(MoK)α=1.722 mm-1,F(000)=3 792.晶体结构用直接法解得,使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终偏离因子R=0.048 9,ωR=0.096 0.     

一种十八元环Cd(Ⅱ)配合物的合成及其荧光性能

以吡啶类Schiff碱衍生物吡啶-3-甲醛缩4-氨基安替比林和Cd(NO3)2·4H2O为原料,采用溶剂热法合成了一个十八元环结构的配合物Cd2(NO3)4(L3)4(L3=吡啶-3-甲醛缩4-氨基安替比林),用红外光谱、拉曼光谱、X射线粉末衍射、单晶X射线衍射等手段对配合物的单晶结构进行了表征.该配合物属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=1.058 90(11)nm,b=1.222 15(12)nm,c=1.546 20(15)nm,α=74.243 0(10)°,β=78.974 0(10)°,γ=69.872 0(10)°,V=1.796 9(3)nm3,Z=2,Dc=1.514 8g/cm3,F(000)=836,μ=0.673mm-1,R1=0.033 8,ωR2=0.108 0(I2σ(I)).室温固态荧光测试显示,配合物在513nm(λmax)具有强的荧光吸收.     

氮杂环卡宾迁移产物[O-4，6-di—^t Bu—C6H2—2-CH2{C（MeNCHCHNH）}]2Li2（THF）2的合成

通过亲核反应合成了芳氧功能化的氮杂环卡宾前体[HO-4,6-di-C(CH3)3-C6H2-2-CH2{CH(NCHCHN)CH3}]Cl(1),1再与正丁基锂(n-BuLi)按照摩尔比2∶1常温反应生成芳氧功能化的氮杂环卡宾迁移产物[O-4,6-di-tBu-C6H2-2-CH2{C(MeNCHCHNH)}]2Li2(THF)2(2).化合物1和2均通过核磁、元素分析和X射线衍射表征.晶体结构显示化合物1属单斜晶系,空间群为C2/c,化学式为C19H29ClN2O,晶胞参数a=3.203 4(14) nm,b=0.863 0(4) nm,c=1.469 5(7) nm,α=90 °,β=106.305(10) °,γ=90 °,V=3.899(3) nm3,Z=8,R=0.170 5, wR=0.176 6.化合物2也属三斜晶系P1,a=0.942 64(13) nm,b=0.987 21(15) nm,c=1.405 58(16) nm,α=79.040(10)°,β=73.928(9)°,γ=85.804(11)°,V=1.233 7(3)nm3,Z=1,Dc=1.116 mg/m3,μ=0.070 mm-1,F(000)= 452.同时,发现温度是影响氮杂环卡宾迁移的主要原因.     

桥联杂环卡宾前体[CH3CH（NCHCHN）CH2]2Br2的合成

甲基咪唑与1,2-二溴乙烷在THF(四氢呋喃)中以2∶1(摩尔比)反应合成了一种新型桥联氮杂环卡宾前体[CH3CH(NCHCHN)CH2]2Br-2,产物通过核磁和X射线衍射表征.晶体结构显示其晶体属单斜晶系P21/c,a=0.847 5(3) nm,b=0.891 6(3) nm,c=0.923 4(3) nm,α=90°,β=108.214°,γ=90°,V=0.662 8(4) nm3,Z=2,Dc=1.764 mg/m3,μ=6.097 mm-1,F(000)=348.产物分子结构中存在的大量氢键是其形成空间网状结构的主要原因.     

配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及其与常见金属离子的反应

报道了含三齿配体N,N-二(2-苯并咪唑甲基)亚胺(IDB)的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及与常见金属离子的反应.该配合物为三斜晶系,P1空间群,a=0.956 5(2)nm,b=0.986 3(2)nm,c=1.025 2(3)nm,α=81.915°,β=88.330°,γ=87.347°,V=0.956 28(40)nm~3,Z=1,F(000)=427,D_c=1.419g.cm~(-3),M_r=817.27,μ=0.764mm~(-1),最终因子R[I2σ(I)]:R_1=0.050 5,ωR_2=0.141 7;R(全部数据):R_1=0.059 1,ωR_2=0.152 5.结构分析表明,铜(Ⅱ)分别与配体中的4个苯并咪唑N原子和2个胺基N原子配位,形成一个六配位的畸变八面体.荧光光谱分析表明:在不同浓度、不同金属离子中,标题配合物的荧光强度发生变化;过渡金属、碱金属和碱土金属离子对标题配合物的荧光有猝灭作用;过渡金属离子影响作用较碱金属、碱土金属的影响作用更为明显;但铝离子对标题配合物的荧光却有增强作用.     

[Ni（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O的合成、结构与表征

在CH3OH／H2O混合溶剂中，经2，4，6-三（2-吡啶基）-1，3，5-三嗪（tptz）、草酸和新制Ni（OH）2／NiCO3反应合成得到配合物[Ni（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O．单晶X-射线衍射分析表明：它与已报道的[M（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O（M=Co（2）、Cu（3）、Zn（4））配合物同晶形，属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=7．760（2）A，b=12．116（2）A，c=13．031（3）A，α=78．76（4）°，β=83．84（3）°，γ=78．69（3）°，V=1175．3（5）A^3，Z=2，Dc=1．543，F（000）=562，R1=0．0472，wR2=0．1350，GOF=1．088．在配合物的结构基础上与同晶形结构进行比较分析，并研究了它们的IR及TG／DTA测试表征．     

二氰基二硫纶·5-硝基邻菲咯啉合钴(Ⅱ)的电子光谱及理论研究

报道了配合物Co(mnt)(5 NO2 phen) 在几种溶剂中的电子光谱,用RHF SCF MO理论的PM3方法进行了几何构型优化,研究了配合物基态和激发态的电子结构.由ZINDO/S方法的组态相互作用(CI)计算给出了理论光谱,计算结果与实测谱吻合较好.研究发现配合物紫外区的吸收带本质上属于配体的πb→π* 跃迁,可见光区400~500 nm存在本质上属于配体5 NO2 phen到配体mnt2-的荷移跃迁.     

[Co2（H2O）6（bpdc）2]·3.75H2O的原位合成、晶体结构及电化学性质研究

室温下,Co（NO3）2·6H2O与1,10–邻菲罗啉–5,6–二酮（pdon）的水溶液进行原位反应,得到一维链状配合物晶体{[Co2（H2O）6（bpdc）2]·3.75H2O}n（bpdc=2,2＇–联吡啶–3,3＇–二羧酸）.单晶X–射线衍射分析表明：该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为：a=18.001（4）A,b=11.336（2）,c=18.192（4）A,β=118.88（3）°,V=32501（2）A3,Dcalc=1.578 g·cm^-3.每个钴（Ⅱ）离子与周围2个氮原子和4个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型,并通过bpdc连接形成沿b轴无限延伸的手性螺旋链.在整个晶体结构中,这些链以准一维堆积方式排列,相互之间存在广泛的氢键作用.同时,电化学分析表明：在磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中,该配合物在-0.6～0.6V电压范围内具有电化学活性,电极反应为准可逆的Co（Ⅲ）与Co（Ⅱ）的氧化还原过程.     

胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物的合成和表征

无水三氯化稀土LnCl3与1倍量的胺基桥联双芳氧基钠LNa2[L=Me2NCH2CH2N{CH2-(2-O-C6H2-But-3-Me-5)}2]在四氢呋喃中室温下反应生成胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物LLnCl(THF)(Ln=Yb(1),Ln=Er(2)).这些配合物都经过了元素分析和红外光谱表征,并测定了配合物1的晶体结构.配合物1·C7H8(C39H58ClN2O3Yb,Mr=811.36)属于单斜晶系,P21/c空间群,a=9.361 5(8),b=14.287(1),c=29.493(3)(A),β=98.516(2)°,V=3 901.1(6)(A)3,Z=4,Dc=1.381 g.cm-3,λ(Mo Kα)=0710 70 (A),μ=2.502 mm-1,F(000)=1 668,R=0.0267,wR=0.061 6.中心金属与来自胺基桥联双芳氧基配体上的2个氧原子和2个氮原子以及1个氯原子和1个来自四氢呋喃的氧原子配位,形成1个六配位的扭曲的八面体几何构型.     

[Co2（H2O）6（bpdc）2]·3.75H2O的原位合成、晶体结构及电化学性质研究

室温下,Co（NO3）2·6H2O与1,10–邻菲罗啉–5,6–二酮（pdon）的水溶液进行原位反应,得到一维链状配合物晶体{[Co2（H2O）6（bpdc）2]·3.75H2O}n（bpdc=2,2＇–联吡啶–3,3＇–二羧酸）.单晶X–射线衍射分析表明：该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为：a=18.001（4）A,b=11.336（2）,c=18.192（4）A,β=118.88（3）°,V=32501（2）A3,Dcalc=1.578 g·cm^-3.每个钴（Ⅱ）离子与周围2个氮原子和4个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型,并通过bpdc连接形成沿b轴无限延伸的手性螺旋链.在整个晶体结构中,这些链以准一维堆积方式排列,相互之间存在广泛的氢键作用.同时,电化学分析表明：在磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中,该配合物在-0.6～0.6V电压范围内具有电化学活性,电极反应为准可逆的Co（Ⅲ）与Co（Ⅱ）的氧化还原过程.     

Fe(Ⅲ)配合物与N_2H_4定向反应的研究

本文研究了Fe(Ⅲ)配合物与N_2H_4的定向反应,得出该反应随体系pH升高,反应速度加快,并逐渐从以单电子反应为主转化为以四电子反应为主.Cu(Ⅱ)是该反应有效的催化剂.文中讨论了该反应的反应机理.     

萤光素-Dy(Ⅲ)配合物与鲱鱼精DNA的作用方式

研究了Tris-HCl(pH7.40)缓冲溶液中萤光素(F)与稀土金属离子Dy(Ⅲ)形成的配合物Dy(Ⅲ)(F)3与鲱鱼精DNA的相互作用机制,实验测得Dy(Ⅲ)(F)3与鲱鱼精DNA的结合比为5:1,表观摩尔吸光系数ε=1.14×105L·mol-1·cm-1,Dy(Ⅲ)(F)3与鲱鱼精DNA的结合常数K14℃=1.78×104L·mol-1,14℃时ΔrHm=1.03×104J·mol-1,ΔrSm=1.17×102J·mol-1·K-1,ΔrGm=-2.34×104J·mol-1.Dy(Ⅲ)(F)3与鲱鱼精DNA主要以部分嵌插和沟渠结合方式发生作用,作用过程为熵驱动.