铬(VI)-谷胱甘肽配合物诱导小牛胸腺DNA变性的新表征方法

本文采用电化学方法对铬(VI)-谷胱甘肽(GSH)配合物诱导DNA变性进行表征，同时运用原子力显微镜(AFM)对DNA损伤变性过程进行可视化探测。结果表明：在pH=5.6的HAc-NaAc缓冲溶液中，DNA溶液中加入Cr(VI)-GSH配合物后进行循环伏安扫描，+0.20 V和0.00 V(vs SCE)处出现一对新的氧化还原峰，该氧化还原峰随Cr(VI)-GSH配合物浓度增加峰电流上升。DNA热变性和表面活性剂SDS变性实验进一步证明了该峰为DNA变性后的氧化还原峰，且变性DNA的峰信号在修饰电极上比裸金电极上更为灵敏。电化学动力学表明在30 min内配合物诱导DNA变性的程度随时间的上升而增加，并通过AFM观察了配合物作用下DNA断链的过程。     

铬(Ⅵ)与谷胱甘肽作用及其中间态配合物形成的电化学表征

本文采用电化学方法，对谷胱甘肽(GSH)与重铬酸钾的相互作用及其中间态配合物的形成过程进行研究。结果表明：在pH=5.6的HAc-NaAc缓冲溶液中，GSH浓度为Cr(Ⅵ)浓度5倍以上时，Cr(Ⅵ)与GSH作用完全并形成一新的中间态配合物，该中间态配合物于+0.21 V和+0.36 V(vs SCE)处产生一对新的氧化还原峰，UV-Vis的吸收光谱进一步证明了中间态配合物的形成。该配合物不稳定，在一定时间内缓慢分解，其电化学与UV-Vis光谱动力学信息同步。进一步探讨了GSH与Cr(Ⅵ)作用的电极反应机理。当Zn(Ⅱ)存在于该体系时，Zn(Ⅱ)对中间态配合物的生成和分解过程起着双向催化作用。     

循环伏安法检测水中微量铬(Ⅵ)

在二苯基碳酰二肼分光光度法的基础上,利用Cr(Ⅵ)与过量的二苯基碳酰二肼(DPC)反应,通过剩余的DPC在玻碳电极上的电化学行为测得水中微量Cr(Ⅵ)的浓度,发展了一种新的检测Cr(Ⅵ)浓度的方法。实验结果显示,DPC在玻碳电极上的氧化峰电位和还原峰电位分别为0.16 V和-0.12 V。通过分析电化学反应过程,给出了可行的反应机理。DPC的氧化峰电流在1.85×10~(-8)~3.70×10~(-7)mol/L Cr(Ⅵ)浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数R~2=0.9940,检测限为7.0 nmol/L。     

苯甲酸二聚铜配合物与DNA相互作用的电化学研究及应用

采用电化学法对自行合成的苯甲酸二聚铜配合物[Cu(R)2]与鲑鱼精DNA的相互作用进行了研究。配合物在0.197 V和0.162 V处有一对氧化还原峰。加入双链DNA(dsDNA)后,氧化还原峰电流明显降低且式量电位正移,说明苯甲酸二聚铜配合物与DNA以嵌入方式生成一种非电活性超分子复合物,导致苯甲酸二聚铜配合物的峰电流降低,峰电流在一定范围内与鲑鱼精dsDNA质量浓度呈线性关系,线性范围为3.0×10-2~4.5×10-3mg/L,检出限为3.5×10-4mg/L。同时,以[Cu(R)2]作杂交指示剂,把一种新型发夹结构锁核酸探针(LNA)固定在金电极表面制备了电化学生物传感器,将该修饰电极与人工合成的慢性粒细胞白血病BCR/ABL融合基因片段进行杂交,用差示伏安法进行检测,该铜配合物能够较好地区分探针序列、单碱基错配序列和互补链序列。     

电化学诱导咪唑铜配合物断裂DNA的研究

二价咪唑铜配合物可以在电极表面发生氧化还原反应,该过程对应于单电子准可逆过程.荧光光谱电化学结果表明,还原产物一价咪唑铜配合物可以被空气中的O₂氧化为二价.在中性的Tris-HCl缓冲溶液中,配合物与DNA之间存在弱相互作用,其键合常数仅为2.7×10²L/mol.荧光光谱及电化学结果表明为嵌入式作用.据此建立了一种电化学诱导咪唑铜配合物对DNA断裂的新方法,并采用差示扫描量热(DSC)法检验了断裂结果.     

铜与烟酸和8-羟基喹啉配合物的电化学行为及与DNA的相互作用

采用循环伏安法研究了铜与烟酸和8-羟基喹啉配合物(Cu(Hq)(NA)0.5(Hq=8-羟基喹啉,NA=烟酸))的电化学行为。此外,以鲱鱼精DNA为靶点,采用紫外吸收光谱、DNA粘度滴定和差分脉冲伏安法,从分子水平研究了该配合物与DNA的键合方式。结果发现:配合物的中心Cu~(2+)在循环伏安图上呈现明显的氧化还原峰,峰电流随扫描速度的增加呈增加趋势,并且与扫描速度成正比。配合物的吸收峰强度随着DNA的加入减色显著,氧化还原峰电流也随之减小,式量电位发生正移;粘度实验结果发现DNA的相对比粘度随配合物的加入而增大。这些结果表明配合物与DNA通过嵌插方式发生作用。     

烟酸和1,10-邻菲啰啉构建的Cu(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用

采用光谱法、循环伏安法和热变性方法,研究了烟酸(NA)和1,10-邻菲啰啉(Phen)构建的三元Cu(Ⅱ)配合物([Cu(Phen)(NA)]·H2O)与鲱鱼精DNA的相互作用。结果显示:NA中羧酸根离子与Phen中两个氮原子均与Cu(Ⅱ)双齿配位,形成的配合物在0.141~0.205V出现一对灵敏的氧化还原峰,并且配合物在玻碳电极上的反应主要由扩散过程控制。加入DNA后配合物的最大吸收峰发生了明显红移和减色,且配合物的氧化还原峰电流显著降低,式量电位发生正移;配合物能猝灭中性红(NR)-DNA体系的荧光,同时配合物的加入使DNA熔点升高,表明配合物与DNA存在嵌入结合。     

全反式维甲酸合铜(II)配合物对DNA的切割和键合作用

以荧光法、粘度法、凝胶电泳和电化学方法研究了全反式维甲酸合铜(II)配合物与DNA的作用.结果表明,该配合物能在生理条件下有效切割质粒DNA,加入H_2O_2后发现该配合物的切割活性增强,说明该配合物对DNA的切割机理可能有两种:氧化和水解.同时可使DNA的粘度增加,使EB-DNA体系的荧光强度降低.DNA的存在能导致该配合物氧化还原峰电流降低.据此推断,该配合物主要以嵌入方式与DNA作用.     

(TMOPP)Er[P(=O)(Oet)2]3Co(η5-C5H5)配合物的电化学行为的研究

研究了Er, Co-卟啉配合物((TMOPP)Er[P(=O)(OEt)2]3Co(η5-C5H5))的电化学行为, 并比较了它与相应的单核配合物电化学行为的差异.该配合物在 CH2Cl2 溶液中有四对氧化还原峰, 其氧化还原过程分别与配合物的中心离子和配体有关.而当该配合物修饰的玻碳电极于NaClO4溶液中时, 同样出现四对氧化还原峰, 但是峰的位置、形状、大小与前者比较发生了很大的变化.进一步实验又表明, 溶液的电解质浓度、酸碱性、种类以及膜的厚度等对修饰电极的反应行为都产生影响.     

全反式维甲酸合铜(II)配合物对DNA的切割和键合作用

以荧光法、粘度法、凝胶电泳和电化学方法研究了全反式维甲酸合铜(II)配合物与DNA的作用. 结果表明, 该配合物能在生理条件下有效切割质粒DNA, 加入H₂O₂后发现该配合物的切割活性增强, 说明该配合物对DNA的切割机理可能有两种: 氧化和水解. 同时可使DNA的粘度增加, 使EB-DNA体系的荧光强度降低. DNA的存在能导致该配合物氧化还原峰电流降低. 据此推断, 该配合物主要以嵌入方式与DNA作用.     

2,2'-联吡啶In(Ⅲ)配合物与DNA作用的电化学研究

应用循环伏安法、微分脉冲伏安法和交流阻抗法研究了配合物In(bpy)Cl3.H2O与DNA在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.2)中的相互作用.结果表明:配合物中心In(Ⅲ)离子的循环伏安曲线上呈现一对准可逆的氧化还原波,DNA与配合物作用后,配位中心离子的氧化还原峰电流明显降低,扩散系数减小,电化学反应阻抗增大,式量电位负移,表明该配合物与DNA的作用方式为静电结合.     

一种新型双核Cu配合物的电化学性质及其应用研究

本文研究了一种新型平面双核Cu配合物 (deCu)的电化学性质及其修饰电极在水溶液中对半胱氨酸和L_色氨酸的电催化作用 .悬汞电极循环伏安曲线示出 ,在 - 0 .5V和 - 0 .2 5V处显示的还原峰分别对应于配体和配合物中心金属离子的还原反应 .光谱电化学实验进一步表明 :电位价跃至 - 0 .75V时 ,在 4 40nm处出现Cu(Ⅱ )向低价铜的电子跃迁吸收峰 ,而紫外光谱在 2 70和 2 80nm两处出现的吸收峰红移 ,这可能是因为配合物分子氧桥联发生配位形成大偶合体系所致 .利用循环伏安法制备deCu/GC和deCu/石墨碳修饰电极 ,实验表明 ,该修饰电极修饰膜的氧 /还反应为 2电子 2质子过程 ,并对半胱氨酸和L_色氨酸等具有较好的电催化氧化效果     

L-半胱胺尾式卟啉铜(Ⅱ)修饰金电极检测苯酚

将制备的L-半胱胺卟啉铜(Ⅱ) (CuL) 配合物自组装在Au电极表面,获得电化学苯酚传感器(CuL/Au).在pH 7.0的磷酸盐缓冲液(PBS)中于-0.4 V～0.5 V (vs. SCE)电位范围内有一对氧化还原峰,峰电位分别为Epa = 0.09 V和Epc = - 0.06 V.实验结果表明CuL能够催化氧化苯酚,通过产物在电位0.1 V下的电化学响应对苯酚进行测定.该电极对苯酚表现出快速的响应(响应时间＜10 s).传感器对苯酚的测定具有较宽的线性范围(5.0×10-7 mol·L-1～2.5×10-4 mol·L-1),检出限为2.0×10-7 mol·L-1.该电极用于地表水中苯酚含量检测,并与标准方法4-氨基安替比林分光光度法作了对照,结果满意.     

Cu(CMQA)(H2O)配合物修饰电极作为识别和测定变性核酸的电化学探针

合成了N-羧甲基-L-蛋氨酸-N'-8-喹啉酰胺与铜(Ⅱ)的配合物[Cu(CMQA)(H2O)],并将它修饰于玻碳电极上.用循环伏安法检验了该修饰电极的电化学特性,发现在pH 5.0的乙酸盐缓冲底液中,电极对变性核酸(ssDNA)具有电化学活性;在循环伏安图上于(Epa)180 mV及(Epc)320 mV处出现氧化还原电位峰;并发现ssDNA的浓度变化引起其峰电流的变化.当用差示脉冲伏安法(DPV)试验ssDNA浓度与峰电流的关系时,结果表示随ssDNA浓度的增加,峰电流(ip)也随之增加,且ssDNA浓度在0.05～9.0 mg·L-1范围内与ip值的增加呈线性关系.但以小牛胸腺DNA(ctDNA)及鱼精RNA(yRNA)作试验时,其浓度变化不引起峰电流的变化,在此基础上建立了一种测定ssDNA的新方法.应用于合成试样分析时,根据结果算得方法的检出限(3σ)为25μg·L-1,回收率在95%～105%之间.     

L-半胱胺尾式卟啉铜(II)修饰金电极检测苯酚

将制备的L-半胱胺卟啉铜(II)(CuL)配合物自组装在Au电极表面,获得电化学苯酚传感器(CuL/Au)。在pH 7.0的磷酸盐缓冲液(PBS)中于-0.4 V~0.5 V(vs.SCE)电位范围内有一对氧化还原峰,峰电位分别为Epa=0.09 V和Epc=-0.06 V。实验结果表明CuL能够催化氧化苯酚,通过产物在电位0.1 V下的电化学响应对苯酚进行测定。该电极对苯酚表现出快速的响应(响应时间<10 s)。传感器对苯酚的测定具有较宽的线性范围(5.0×10-7mol.L-1~2.5×10-4mol.L-1),检出限为2.0×10-7mol.L-1。该电极用于地表水中苯酚含量检测,并与标准方法4-氨基安替比林分光光度法作了对照,结果满意。     

四磺酸酞菁钴-DDAB表面活性剂薄膜电极的电化学与电化学催化研究

四磺酸酞菁钴配合物阴离子(CoPcTS_4-)在水溶液中可借助离子交换进入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)薄膜,从而形成CoPcTS_4-DDAB薄膜电极.循环伏安法表明,该薄膜电极在pH7.0的空白缓冲溶液中十分稳定,有两对准可逆的还原氧化峰,其中第一对峰的E_pc1=-0.28V,E_pa1=-0.18V(vs.SCE),为中心离子Co(II)Co(I)的还原氧化峰;第二对峰的E_pc2=-1.30V,E_pa2=-1.18V,为酞菁环的还原氧化峰.应用循环伏安法估计了该薄膜体系的电荷传递扩散系数D_ct和表观非均相电极反应速率常数k^o'.CoPcTS_4-DDAB薄膜电极可用于对三氯乙酸(TCA)的电化学催化还原.催化电流与TCA浓度在4×10^-5～1×10^-3molL范围内成线性关系.     

2，2′-联吡啶In（Ⅲ）配合物与DNA作用的电化学研究

应用循环伏安法、微分脉冲伏安法和交流阻抗法研究了配合物In(bpy)Cl3·H2O与DNA在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.2)中的相互作用.结果表明配合物中心In(Ⅲ)离子的循环伏安曲线上呈现一对准可逆的氧化还原波,DNA与配合物作用后,配位中心离子的氧化还原峰电流明显降低,扩散系数减小,电化学反应阻抗增大,式量电位负移,表明该配合物与DNA的作用方式为静电结合.     

不同结构二元羧酸改性棉纤维铁配合物的制备和光催化性能

分别使用3种不同结构的二元羧酸[酒石酸(TA)、 苹果酸(MA)和丁二酸(SA)]对棉纤维改性引入羧基并与Fe ³⁺离子反应制备羧酸改性棉纤维铁配合物, 考察了二元羧酸结构和浓度对改性棉纤维的羧基含量(Q_COOH)及其铁配合物的铁配合量(Q_Fe)的影响. 研究了3种羧酸改性棉纤维铁配合物作为有机染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应光催化剂的性能. 结果表明, 改性棉纤维的Q_COOH值随羧酸浓度的增加而增加. 不含羟基的SA比2种羟基羧酸TA和MA能给棉纤维引入更多羧基, 而2种羟基羧酸改性棉纤维铁配合物则具有更高的Q_Fe值. 3种羧酸改性棉纤维铁配合物对染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应都表现出显著的光催化作用, 且随其Q_Fe和辐射光强度的提高而增强. TA改性棉纤维铁配合物比其它2种配合物具有更高的光催化活性. 3种配合物不但能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)离子, 而且还能将其部分吸附去除, MA改性棉纤维铁配合物具有较高的铬离子去除效率.     

纤维蛋白原在Pt电极上的界面电化学研究

应用电化学方法和电化学原位红外反射光谱(electrochemical in-situ FTIR)等研究了纤维蛋白原在Pt电极上的界面电化学行为.结果表明:纤维蛋白原在Pt电极上的吸附使电极的析氢与氧脱附过程减弱,影响程度随扫速的增加而增强;同样纤维蛋白原的吸附会降低亚铁氰化钾-铁氰化钾电对的氧化还原反应可逆性和电流;在-0.1~0.6V(vs.SCE)扫描范围内没有出现纤维蛋白原的特征"氧化还原"峰.电化学原位红外反射光谱测试表明纤维蛋白原在0.3~0.5V(vs.SCE)间发生化学反应,有新的产物生成.     

基于电中性锇配合物的低背景DNA电化学传感器

采用紫外光谱和电化学方法研究了一种电中性锇配合物Os(DPPZ)(PC)(H₂O)DPPZ=联吡啶并[3,2-a,2',3'-c]吩嗪, PC=2,6-吡啶二羧酸}与DNA的相互作用. 紫外光谱结果表明, DNA的加入引起配合物特征吸收峰的减色及红移效应, 说明二者之间存在嵌插作用. 循环伏安实验结果表明, 配合物溶液中加入DNA后, 氧化还原峰电流降低且式电位正移, 证实了二者之间的嵌插作用模式. 将该配合物作为杂交指示剂对CaMV35S启动子基因片段进行检测发现, 在单链探针DNA修饰电极上未观察到指示剂的电化学信号, 而在杂交后的双链DNA电极上呈现灵敏的电化学响应, 表明传感器具有较高的信噪比. 定量分析实验结果表明, 在最佳条件下, 杂交指示剂在传感器上的还原峰电流与目标序列浓度在8.0×10^-10~2.8×10^-9 mol/L范围内呈良好的线性关系. 选择性实验结果表明, 该传感器对互补序列、碱基错配序列和非互补序列具有良好的识别能力.