肉苁蓉多糖锌的制备、表征及抗氧化活性

采用超声酶法辅助提取肉苁蓉粗多糖,并用季铵盐沉淀法对肉苁蓉粗多糖进行精制,获得肉苁蓉精制多糖(UCEP1);以UCEP1和硫酸锌为原料,制备了肉苁蓉多糖锌配合物(UCEP1-Zn),对其结构进行了表征,并研究其抗氧化活性.结果表明,肉苁蓉粗多糖收率及含量分别为22.31%和48.50%,UCEP1中多糖含量为70.13%;UCEP1-Zn中-OH和-COO~-和Zn~(2+)发生了配位,其中锌含量为7.57%,且多糖链构象及多糖分子表面形貌发生变化;UCEP1-Zn的抗氧化能力显著高于UCEP1,且对ABTS~+自由基清除活性最好.该研究可为肉苁蓉多糖、新型锌营养素补充剂以及锌功能配合物的研究和利用提供参考.     

槲皮素金属配位分子印迹聚合物的识别性能

以槲皮素与Zn(Ⅱ)的配合物为模板,在甲醇溶液中制备金属配位分子印迹聚合物.通过紫外光谱研究了槲皮素与Zn(Ⅱ)的配位方式及配位比,验证了槲皮素、Zn(Ⅱ)和4-乙烯基吡啶之间的三元配位作用.利用红外光谱对产物的结构进行了表征.用平衡结合实验考察了功能单体及交联剂用量对聚合物吸附性能的影响,优化了聚合物的反应配比.同时对系列印迹聚合物的识别体系进行了考察.结果表明,槲皮素-Zn(Ⅱ)模板印迹聚合物对槲皮素-Zn(Ⅱ)的配合物表现出明显的吸附选择性和特异性,对槲皮素结构类似物芦丁和柚皮素的吸附选择性较差,分离因子分别为3.21和1.91.     

槲皮素金属配位印迹聚合物膜的制备及性能研究

以中药活性成分黄酮类化合物槲皮素与Zn(II)的配合物为模板, 以4-乙烯基吡啶为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂, 水溶性线性聚合物聚乙二醇(PEG, M_w＝600)为添加剂, 利用分子印迹技术紫外光引发原位聚合的方法制备了带支撑的锌离子配位分子印迹聚合物膜. 使用扫描电镜测定了不同PEG用量下膜的表面形貌. 通过膜渗透实验考察了PEG含量对金属配位印迹膜渗透速率的影响, 系列印迹聚合物膜的识别体系及对不同底物的渗透选择性, 同时考察了阳离子和阴离子对印迹膜渗透模板分子的影响. 实验结果表明: 制膜过程中水溶性线性聚合物PEG的加入可以明显改善膜的透过性能|槲皮素-Zn(II)模板印迹聚合物膜对槲皮素表现出明显的渗透选择性, 对槲皮素结构类似物芦丁和柚皮素的渗透选择性较差|且该金属配位印迹聚合物膜对不同阳离子和阴离子也都表现出较好的选择识别作用.     

锗(Ⅳ)-槲皮素配合物的制备、表征及其抗氧化活性测定

槲皮素(Qu)是一种天然的、具有抗氧化活性的黄酮类化合物。本研究通过优化合成条件,制备了配位比分别为1:1和1:2(Qu/Ge)的QuGe和QuGe2两种配合物,并采用紫外、红外、核磁共振、元素分析、高效液相色谱、电化学等方法对配合物的结构进行表征。结果表明,QuGe中的Ge(Ⅳ)结合在3'位和4'位羟基的氧原子上,而QuGe2除了结合3'位和4'位羟基的位点外,还结合了4位CO和3位羟基。利用Fenton反应与罗丹明B体系,研究了Qu及其配合物的抗氧化活性。结果表明,两种配合物的抗氧化活性均比单独的Qu配体明显增强,并探讨了配合物抗氧化活性的增强机制,对开发具有保健功能的新型锗化合物具有重要意义。     

槲皮素抗氧化活性的密度泛函理论研究

采用杂化密度泛函理论(DFT)方法, 预测了黄酮类化合物槲皮素分子的几何结构、电子结构和脱氢解离焓, 分析了这些性质与分子活性位的关系, 探讨了槲皮素分子的抗氧化活性, 即与活性氧自由基•OH, •OOH和 的反应机理. 在B3LYP/6-31＋G(d)水平下, 计算得到的槲皮素分子脱氢自由基的相对稳定性、脱氢解离焓和氢提取过程的活化能都表明, 槲皮素中的4 -羟基活性最高, 最有可能参与自由基的清除. 4 -羟基位的这种反应活性主要来源于相邻羟基之间的弱氢键相互作用. 深入研究槲皮素分子的抗氧化机理, 有助于更合理地设计和合成新的抗氧化剂.     

槲皮素衍生物的合成及生物活性研究进展

综述了槲皮素衍生物的合成及生物活性研究进展,介绍了国内外槲皮素氨基酸类、糖苷类、酯类、醚类衍生物及金属配合物的合成方法及其生物活性研究现状.指出槲皮素是一种从天然植物中提取的黄酮醇类化合物,具有抗氧化,抗菌,扩张血管,抗肿瘤及抗突变等多种生物学活性.然而,槲皮素具有水溶性差、生物利用度较低等缺点,临床应用受到限制.为此,国内外学者对其结构进行修饰改造,开发出了一系列具有新颖结构的槲皮素先导化合物,可望为新型槲皮素衍生物的设计合成提供参考.     

过渡金属-双硫分子配合物的理论研究

采用密度泛函方法, 对一系列过渡金属-双硫分子配合物的结构和相关性质进行了理论计算研究, 讨论了中心金属原子、配体等结构修饰对分子性质的影响. 计算结果表明, 过渡金属双硫分子配合物的HOMO和LUMO轨道主要由其配体轨道组成, 且其能隙很小; 中心金属原子和配体中一些基团的改变对分子配合物构型的影响很小, 而且HOMO-LUMO能隙变化不大. 配合物的氧化主要表现在配体部分, 氧化过程对调控HOMO-LUMO能隙具有十分重要的作用.     

白藜芦醇清除自由基活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,从静态与动态两大方面分析了白藜芦醇分子酚羟基在不同溶剂中清除自由基活性的能力大小.通过白藜芦醇的结构参数、前线轨道理论、3种抽氢反应机制等方面分析了分子活性位与其性质的关系.探讨了白藜芦醇分子不同位置酚羟基清除·OH和·OOH的抗氧化机理,得到了该分子与·OOH发生抽氢反应时的过渡态结构.计算结果表明,在任何溶剂中白藜芦醇分子C(4')位上酚羟基活性最高,发生抽氢反应时反应热最小,是高活性位点.     

希土冠醚配合物的电子结构

本文用INDO方法计算了希土冠醚配合物的分子构型、电子结构、电荷分布和键级,讨论了配位前后电荷分布特征,以及由于配位引起L→L_n电荷转移跟配合物电子结合能化学位移和配位活化的关系,解释了因冠醚内腔不同希土冠醚配合物呈现不同构型的内在原因。希土冠醚配合物的占据分子轨道以配位体轨道成分为主体(4f轨道除外),低空轨道以希土原子轨道成分为主体。其占据分子轨道可分为六组。冠醚环上引入苯环后配合物前线轨道呈现π键性质。其价键的主要贡献部份是5d轨道,其次是6p和6s。4f轨道基本上不参与成键。讨论了配合物的化学键性质及高配位数时稳定的因素。     

2,2'-联苯二羧酸配合物的合成、表征及性质

基于配体2,2'-联苯二羧酸(H₂oba),以水热法合成出双核簇状配位化合物[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n,并通过单晶X衍射分析、元素分析、荧光分析和热重分析对其进行结构表征。 结果表明,配合物属于单斜晶系,P2₁/c空间群,配合物的晶胞单元中包含2个独立的锌离子、2个H₂oba配体和两个水分子。 在配位键的作用下,配合物具有无限循环的一维链状结构,再通过氢键的作用最终形成二维空间结构。 此外,还对该化合物做了抗氧化活性(SOD)的研究,抗氧化活性研究表明配合物有较好的抗氧化活性,其IC₅₀(半数抑制浓度)值为25.0 mg/L,是一种良好的超氧化物歧化酶(SOD)模拟物。     

改进的分子连接性方法

通过用Mulliken键级来加权分子连接性指数中的点价,使分子轨道理论与分子连接性指数有机地结合起来,将分子连接性指数改进成为一种量子拓扑指数。对比发现,分子连接性指数的点价与Mulliken键级具有相近的物理意义,而Mulliken键级更具有独特的优越性。利用改进的分子连接性指数对几种具有代表性的烃类与其体积、疏水常数以及热力学性质进行了关联,得到了满意的结果。     

氢卟啉和镁卟啉分子溶剂效应的理论研究

采用溶剂场极化连续模型在密度泛函B3LYP/6-31G (D)水平上研究了氢卟啉和镁卟啉分子在四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)这四种不同极性的溶剂环境中的几何结构和分子轨道能级, 从而研究了溶剂效应引起的分子几何构型和轨道能级的变化. 然后采用上述溶剂环境下优化的几何结构在含时密度泛函水平上计算了它们的激发能、吸收波长、跃迁组成和振荡强度. 理论计算结果表明, 对比真空条件下的氢卟啉和镁卟啉分子的几何结构, 溶剂场中两种卟啉分子的几何结构都发生了微弱的变化, 这种变化随溶剂介电常数的增大而有所增强. 计算结果表明溶剂环境中氢卟啉和镁卟啉分子的电子吸收光谱发生了普遍的红移, 结合分子轨道理论对这种变化给出了可能的解释. 在此基础上, 对这种包含溶剂效应的理论分析方法用于检验卟啉类化合物作为染料敏化太阳能电池光敏剂的可行性作了进一步的探讨.     

Quantum Chemistry Calculation of Quercetin-silver Complex

1 INTRODUCTION Quercetin(3,5,7,3?,4?-pentahydroxyflavone,see Fig. 1) is a kind of flavonol with many pharma-colo- gical actions, such as anti-flammatory, antiviral and antioxidation[1], but its antioxidation is weak. In re- cent years, it has been reported that quercetin can form metallic complexes by combining with some metal ions like copper ion, zinc ion, nickel and rare earth metals, and its antioxidative activity will be stronger than quercetin due to the existence of co- operative ef…     

氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了4种金属Mg, Ni, Cu, Zn配位的自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP)的几何结构及分子轨道能级. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了金属与2种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱, 包括激发能、 吸收波长、 跃迁组成和振子强度.计算结果表明, 与金属配位的FBP(M-FBP)具有D_4h对称性, 分子轨道能级HOMO/HOMO-1和LUMO/LUMO+1因能级相近发生简并, HOMO-LUMO轨道能级差大约3.0 eV, 在Soret带出现较强吸收峰.由于C/N原子位置的改变, 非对称性结构的M-NECP前线轨道组成发生改变, 轨道能级差(HOMO-LUMO)减小至2.6 eV左右, 且能级发生分裂, Soret带出现多个电子吸收谱峰, Q带也出现吸收峰. 本文研究了水、 氯仿和苯3种不同极性溶剂对M-FBP和M-NECP的分子轨道及电子吸收光谱的影响, 结果表明, 随溶剂极性减弱金属配合物的电子吸收光谱发生红移, 并且吸收峰强度增强.     

Hydrogen bonds, improper hydrogen bonds and dihydrogen bonds

The structures, interaction energies and vibrational spectra of a large number of molecular complexes, formed by binary combination of the covalent hydrides of some of the elements of the first two rows of the periodic table, have been determined by means of ab initio molecular orbital theory at the MP2 level, using the 6-311++G(d,p) basis set. The results are discussed in terms of a variety of different types of interaction experienced by the monomer species as they undergo association, namely conventional hydrogen bonding, improper hydrogen bonding, dihydrogen bonding and electron donor–acceptor interaction.     

Ab initio electron transport study of carbon and boron-nitrogen nanowires

We report first-principles calculations on the electrical transport properties of two kinds of one-dimensional nanowires: (a) a carbon nanowire (CNW) with alternating single and triple bonds and (b) a boron-nitrogen nanowire (BNNW) with equidistant bonds. We demonstrate the similarity and difference between the carbon nanowire and its boron-nitrogen analogue in the molecular orbital and transport properties, and then explore the potential innovations. The effects of molecular orbitals and nanowire-electrode coupling on the transport properties are analyzed. The cases of the nanowires sandwiched between both nanoscale and bulk electrodes are considered. It suggests that the characteristics of the transmission spectra and the current-voltage characteristics (I-V curves) are determined both by the electrodes and by the molecule as well as their coupling. In particular, the negative differential resistance (NDR) phenomenon is more apparent when the nanowires are positioned between two nanoscale electrodes. The tuning of the transport properties is also probed through the changes of nanowire-electrode separation and the inclusion of a gate voltage. These lead to dramatic variations in the equilibrium conductance, which can be understood from the shift and alignment of the molecular orbital relative to the Fermi level of the electrodes. In the analysis of the effects of nanowire-electrode separation, it shows that the equilibrium conductance has the same variation behavior as that of the projected density of states (PDOS) for CNW, while the localized molecular orbitals of BNNW result in its conductance varies differently from its PDOS. The different molecular orbital characteristics near the Fermi level of these two kinds of nanowires underlie their different transport properties.     

Antioxidant activity of eugenol and related monomeric and dimeric compounds

Since the inhibitory effect of eugenol (a), which was isolated as an antioxidative component from plant, Caryopylli flos, on lipid peroxidation was less than that of alpha-tocopherol, we synthesized the eugenol-related compounds dieugenol (b), tetrahydrodieugenol (c), and dihydroeugenol (d), to find new strong antioxidants and assessed them for their inhibitory effect on lipid peroxidation and scavenging ability for superoxide and hydroxyl radicals. The antioxidative activities were in the order: (b)>(c)>(d)>(a) for the thiobarbituric acid reactive substance (TBARS) formation. These results suggest that the dimerized compounds have higher antioxidant activities than that of the monomers. Electron spin resonance (ESR) spin trapping experiments revealed that eugenol and its dimer, having allyl groups in the structure, scavenged superoxide, and that only eugenol trapped hydroxyl radicals under the conditions used. These finding suggest that eugenol and dieugenol have a different mechanism of antioxidation, i.e. eugenol may inhibit lipid peroxidation at the level of initiation, however, the related dimeric compounds may inhibit lipid peroxidation at the level of propagation of free radical chain reaction like alpha-tocopherol.     

猪胰岛素的活力位置的电子结构分析

本文采用负因子计数方法对猪胰岛素分子作了完整分子的量子化学计算,其中对矩阵元的计算采用EHMO方法。我们将前线轨道的概念推广为靠近Fermi能级的能量区域中的分子轨道,将局域于少数氨基酸残基上的前线轨道简称为活性轨道。计算结果表明,猪胰岛素70％的活力敏感位置上局域有活性轨道。对全部结果的分析说明猪胰岛素的活性轨道和生物活力之间存在某些内在联系,但不是一一对应关系;猪胰岛素的三级构象的变化可以引起电子结构的变化;相同种类的氨基酸残基在分子的不同位置上可以有不同的活性轨道能级和轨道分布。     

有机染料D-SS和D-ST用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

为了揭示D-SS和D-ST分子敏化的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的物理机制,采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TDDFT)和自然键轨道(NBO)分析,模拟计算染料D-SS和D-ST分子的结构、紫外-可见吸收光谱和能级结构.D-SS的紫外-可见吸收光谱相比于D-ST的有明显的红移,而且D-SS分子的摩尔吸光系数也高于D-ST分子的.D-SS分子本应该比D-ST分子拥有更高的俘获太阳辐射光子的能力,但由于D-SS分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级位置比氧化还原电解质(|-/|-3)的氧化还原能级高,处于光激发态的D-SS分子向TiO2电极注入电子而被氧化后,不能顺利地从电解质中得到电子而还原,使得D-SS分子俘获光子的能力不能充分发挥,从而严重地降低了由其敏化的DSSCs的光电性能和光电能量转换效率.揭示了D-SS敏化的DSSCs的光电性能,特别是光电能量转换效率比D-ST敏化的DSSCs的低的原因.染料敏化剂分子的HOMO能级的位置对于DSSCs来说也是很重要的,用于DSSCs的有机敏化剂分子的HOMO能级的位置必须低于氧化还原电解质的氧化还原能级.     

蒽醌及其羟基衍生物的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G*水平上, 对蒽醌及其羟基取代衍生物进行理论计算. 几何全优化的结果表明, 标题化合物均取平面构型, 分子内氢键对几何构型和电子结构影响很大. 基于简谐振动分析求得IR谱频率和强度, 并作了对称性分类和指认, 计算值与实验值良好相符. 运用含时密度泛函理论方法在相同水平上计算了标题物的电子吸收光谱, 发现蒽醌芳环取代衍生物的最低激发单重态均源自HOMO-LUMO(π→π*)跃迁. 基于振动分析, 由统计热力学求得了标题物的热力学性质.