催化裂化USY／ZnO／Al2O3脱硫添加剂的高温水热失活

 对USY／ZnO／Al2O3汽油催化裂化脱硫添加剂经高温水热老化处理前后的脱硫性能进行了考察，发现老化后添加剂的脱硫性能大幅度下降．采用XRD和IR等技术对USY／ZnO／Al2O3添加剂在高温和高温水热条件下失活的原因进行了研究．结果表明，在高温下，ZnO可与USY沸石中的铝发生固相反应生成ZnAl2O4尖晶石，从而造成USY晶体结构崩塌，转变成无定形状态．在ZnO含量较高的条件下，ZnO可继续与USY晶体结构崩塌后生成的无定形的硅和铝的氧化物反应，生成Zn2SiO4硅锌矿和ZnAl2O4尖晶石结构．这一方面使添加剂失去了可形成硫化物吸附中心的ZnO，另一方面破坏了硫化物的裂化活性组分USY，从而造成添加剂脱硫性能下降甚至失去脱硫活性．ZnO对USY的破坏作用主要与温度有关．在USY／ZnO／Al2O3体系中，ZnO被ZnO与Al2O3之间形成的锌铝尖晶石膜固定并与USY隔离，单纯的高温条件对添加剂的破坏不显著，而水蒸气可以促进ZnO的移动，有利于ZnO与USY的接触，因此在高温和有水蒸气存 在的条件下添加剂的结构易遭到破坏．     

催化裂化USY／ZnO／A12O3脱硫添加剂的高温水热失活

对USY／ZnO／A12O3汽油催化裂化脱硫添加剂经高温水热老化处理前后的脱硫性能进行了考察，发现老化后添加剂的脱硫性能大幅度下降．采用XRD和IR等技术对USY／ZnO／A12O3添加剂在高温和高温水热条件下失活的原因进行了研究．结果表明，在高温下，ZnO可与USY沸石中的铝发生因相反应生成ZnAl2O4尖晶石，从而造成USY晶体结构崩塌，转变成无定形状态．在ZnO含量较高的条件下，ZnO可继续与USY晶体结构崩塌后生成的无定形的硅和铝的氧化物反应，生成Zn2SiO4硅锌矿和ZnAl2O4尖晶石结构．这一方面使添加剂失去了可形成硫化物吸附中心的ZnO，另一方面破坏了硫化物的裂化活性组分USY，从而造成添加剂脱硫性能下降甚至失去脱硫活性．ZnO对USY的破坏作用主要与温度有关．在USY／ZnO／Al2O3体系中，ZnO被ZnO与Al2O3之间形成的锌铝尖晶石膜固定并与USY隔离，单纯的高温条件对添加剂的破坏不显著，而水蒸气可以促进ZnO的移动，有利于ZnO与USY的接触，因此在高温和有水蒸气存在的条件下添加剂的结构易遭到破坏．     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅰ.B2O3含量的影响

 制备了不同B2O3含量（0～20％）的B2O3／TiO2－ZrO2固体酸催\r\n化剂，用XRD，FT－IR，N2吸附及NH3－TPD等方法测定了其结构、比表\r\n面积、孔分布和表面酸性．结果表明，当B2O3含量较低（≤5％）时，\r\n催化剂呈无定形态，样品中的B2O3主要以BO4结构存在．当B2O3含量较\r\n高（≥8％）时，催化剂中的TiO2－ZrO2以ZrTiO4晶相存在，分散于Ti\r\nO2－ZrO2表面的B2O3主要以玻璃体形式和BO3结构存在．随着B2O3含量\r\n的增加，催化剂的比表面积减小，孔径增大．300℃下的环己酮肟气相\r\nBeck－mann重排反应结果表明，随着B2O3含量的增加，己内酰胺的选择\r\n性逐渐增大，而己内酰胺的收率在B2O3含量为12％时达到最大值．讨论\r\n了B2O3／TiO2－ZrO2的催化性能与其表面酸性及孔径大小的关系．     

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

 采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni／（Ni＋W）原子比及\r\n预硫化条件对NiW／γ－Al2O3催化剂噻吩加氢脱硫（HDS）反应活性的\r\n影响．用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进\r\n行了表征．结果表明，催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等\r\n都能影响NiW／γ－Al2O3催化剂的HDS反应活性．对于在较低温度（30\r\n0℃）下硫化的催化剂，当反应温度较低（260～290℃）时，最佳Ni／\r\n（Ni＋W）原子比为0．50，而当反应温度较高（330～360℃）时，最佳\r\nNi／（Ni＋W）原子比为0．23．当催化剂在300～450℃下硫化时，其噻\r\n吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大，表明硫化度较高的催化剂具有\r\n较高的HDS反应活性．     

过渡金属对Pd/γ-Al2O3催化剂活性的影响

 利用分步等体积浸渍的方法，从蒽醌法生产双氧水的角度，制备\r\n了系列氢化催化剂．同时，利用TPR，XRD和TEM等技术，考察了第4周期\r\n过渡金属对Pd／γ－Al2O3催化剂活性的影响．结果表明，铁系元素和\r\n锌助剂有利于钯在载体上的分散，提高了Pd的催化活性，使氢化效率提\r\n高5％～16％，抗失活能力增强．     

纳米二氧化锆催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯

 考察了纳米ZrO2的制备方法及Al2O3和KOH助剂的添加对ZrO2催化\r\nCO加氢合成异丁烯反应的影响．纳米ZrO2的制备方法对ZrO2的物理性质\r\n和催化性能有较大的影响．用超临界流体干燥法干燥并在流动N2气氛中\r\n焙烧制得的ZrO2催化剂对异丁烯具有较高的选择性．Al2O3和KOH助剂表\r\n现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i－C4烃选择性的同\r\n时保持了和ZrO2同样高的催化活性．催化剂的酸碱性表征结果表明，酸\r\n碱性对催化剂的催化性能影响很大，催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比\r\n例是影响其催化CO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素．     

β沸石催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化反应

 考察了Hβ沸石及改性Hβ／Al2O3对邻苯二酚－叔丁醇烷基化反\r\n应的催化性能，并采用XRD和NH3－TPD方法表征了Hβ沸石及改性Hβ／\r\nAl2O3的酸性和结构特性，讨论了其酸性对催化活性及选择性的影响．\r\n结果表明，Hβ沸石和Co改性的Hβ／Al2O3的催化性能都优于目前文献\r\n报道的最好水平，对催化邻苯二酚－叔丁醇烷基化反应具有良好应用开\r\n发前景．     

制备方法对Pd催化剂上丙烯选择性还原NO反应性能的影响

 采用三种不同方法制备了氧化铝负载的Pd催化剂．比表面积测定\r\n结果表明,与浸渍法相比,溶胶－凝胶加浸渍法和溶胶－凝胶法制备的\r\nPd／Al2O3样品具有较大的比表面积,但抗烧结性能不佳．其中采用溶\r\n胶－凝胶法制备的样品中,由于Pd分散于体相中,表面的活性位相对较\r\n少,造成催化剂在NO选择性还原反应中的活性较差;而将Pd浸渍于溶胶\r\n－凝胶法制得的Al2O3载体上所获得的催化剂比表面积较大,活性较好\r\n．添加CeO2的样品活性总体上比Pd／Al2O3样品高．其中采用溶胶－凝\r\n胶法制备的样品比表面积不大,并且XRD数据表明Al2O3和CeO2是高度分\r\n散并均匀地搀杂在一起的,不象在浸渍法制备的样品中那样以大晶粒的\r\n形式存在,因而CeO2的助剂作用没有充分体现出来,催化剂的活性比浸\r\n渍法制备的样品差一些．     

正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能

 考察了前驱体制备过程中水合肼／五氧化二钒摩尔比（以下简记\r\n为n（N2H4）／n（V2O5））对催化剂性能的影响．由较高的n（N2H4）\r\n／n（V2O5）比制得的催化剂，其（VO）2P2O7相含量较多，正丁烷转化\r\n率较高．随着n（N2H4）／n（V2O5）比的减小，δ－VOPO4相的含量逐\r\n渐增多，正丁烷转化率随之升高；而顺酐选择性开始时升高，达到最大\r\n值后逐渐降低．在n（N2H4）／n（V2O5）＝0．34时制备的催化剂最佳\r\n，在丁烷浓度为4．0％、空速为500h－1及反应温度为420℃的反应条件\r\n下，顺酐收率可达49．74％．本文中细粒床催化剂有较大的操作弹性．     

固定化脂肪酶催化合成6,6'-海藻糖月桂酸酯

 以吸附在硅藻土上的假丝酵母（Candidasp．1619）脂肪酶为催\r\n化剂，在无溶剂体系中，研究了月桂酸与海藻糖的酯化反应．结果表明\r\n，反应温度为47℃，pH为7．0，月桂酸与海藻糖的摩尔比大于6时酯化\r\n反应的转化率较高．在3．2mmol（0．64g）月桂酸、0．2mmol（0．07\r\n6g，即53μl浓度为1．43g／ml的糖溶液）海藻糖和200mg固定化脂肪酶\r\n（1000U）组成的反应体系中，于47℃振荡反应36h，以海藻糖月桂酸双\r\n酯计算，酯化程度达95％以上．用有机溶剂提取的反应产物经薄层色谱\r\n提纯后进行13CNMR分析，结果表明，产物主要是6，6’－海藻糖月桂酸\r\n酯，其纯度为90％～95％．     

FCC汽油在Ni-Mo-P/USY催化剂上的降烯烃工艺研究

制备了Ni-Mo-P/USY催化剂,采用透射电镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等手段对催化剂进行表征,证实了Ni、Mo活性组分可以较好聚合于USY载体中,并以抚顺石油二厂FCC汽油为原料,考察在该催化剂上进行的烯烃异构化及芳构化反应,探讨了工艺条件对催化性能的影响,结果表明,P改性后的Ni-Mo-P/USY催化剂比改性前性能大为提高,在反应温度320℃、反应压力2.0MPa、质量空速(WHSV)4.0h-1、氢油比(VH2/VOil)400∶1的条件下,汽油烯烃转化率、液体收率、产品异构化选择性和芳构化选择性分别可以达到62.1%、78.4%、47.2%和14.1%.     

NO reduction and CO oxidation over Cu/Ce/Mg/Al mixed oxide catalyst in FCC operation

Simultaneous NO reduction and CO oxidation in the presence of O₂, H₂O and SO₂ over Cu/Mg/Al/O (Cu-cat), Ce/Mg/Al/O (Ce-cat) and Cu/Ce/Mg/Al/O (CuCe-cat) were studied. At low temperatures (<340 °C), the presence of O₂ or H₂O enhanced the activity of CuCe-cat for NO and CO conversions, but significantly suppressed the activity of Cu-cat and Ce-cat. At high temperature (720 °C), the presence of O₂ or H₂O had no adverse effect on the NO and CO conversions over these catalysts. The addition of SO₂ to NO+CO+O₂+H₂O system had no effect on the reaction of CO+O₂ over Cu-cat, but deactivated this catalyst for NO+CO and CO+H₂O reactions; over Ce-cat, all of these reactions of NO+CO,CO+O₂ and CO+H₂O were suppressed significantly; over CuCe-cat, NO+CO and CO+O₂ reactions were not affected while the reaction of CO+H₂O was slightly inhibited.     

FCC催化剂中锑含量的测定

用火焰原子吸收法测定催化剂中锑含量，考察了消解温度、消解时间、酸度等对测量结果的影响，优选出了最佳分析测试条件．所建方法简便、灵敏、准确，该方法回收率在95％-99％之间，变异系数小于2．5％，最小检出限为0．092mg／L.     

新型孔结构渣油催化裂化催化剂

高温短接触FCC工艺和原料的重质化要求FCC催化剂具有大孔，以增加大分子烃在催化剂中的扩散速度，提高催化剂的反应性能。在不改变催化剂组成的前提下，采用聚苯乙烯微球为模板剂在催化剂基质中引入适量的、尺寸可控的大孔；通过SEM、N2吸附等对催化剂的形貌和孔结构进行了表征；以大庆常压渣油为原料，测定了催化剂的反应性能。实验表明，大孔催化剂中孔体积和比表面积随模板剂用量的增加而增加；在模板剂用量相同时，模板剂粒径越小孔体积和比表面积增加越多。模板剂的引入不仅增加了催化剂中的大孔孔体积，使得催化剂中微孔部分的体积和比表面积也有了一定增加。模板颗粒法合成的催化剂，扩散阻力小，重油转化率高，轻油收率高。     

L/W复合分子筛的合成及在催化裂化汽油加氢改质催化剂中的应用

报道了一种新型复合分子筛L/W的制备、表征及应用.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、氮气吸附-脱附、吡啶红外光谱(Py-IR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)及拉曼光谱(Raman)等手段系统地比较了复合分子筛与机械混合分子筛的差异.结果表明,机械混合分子筛中的L和W分子筛均以独立相存在,而复合分子筛中L分子筛是部分生长在W分子筛之上的;并且复合分子筛表现出了更大的比表面积和孔径以及更适宜的酸性分布,这有利于反应物的扩散,增强了B酸与L酸的协同效应.在催化裂化反应中,复合分子筛催化剂比机械混合分子筛催化剂具有更高的脱硫活性(脱硫率93.3%)以及更低的辛烷值损失(ΔRON=-1.15).     

Studies on polyethylene glycol/polyethersulfone composite membranes for FCC gasoline desulphurization by pervaporation

A polyethylene glycol (PEG)/polyethersulfone (PES) composite membrane that can be applied on a commercial (or scale up) plant for fluid catalytic cracking (FCC) gasoline desulphurization was prepared through pre-wetting combined with double-layer coating methodology. Preparation methodology, morphologies characterization and performance test for the composite membranes were conducted. The results indicated that the pre-wetting method effectively confined the intrusion of PEG solution to porous PES support layer in coating process. The composite membrane had a clear-cut boundary surface between the dense active layer and the porous support layer, which was examined by scanning electron microscope (SEM). Pervaporation (PV) experiments indicated that the membrane, with the crosslinking agent amount of 17% and solids content in active layer solution of 16%, had a stable performance for FCC desulphurization. The sulphur enrichment factor came to 3.63, and the total permeation flux was 3.37 kg/m² h. It was found that the PV performance of the composite membrane changed slightly when the thickness of active layer varied from 4.25 μm to 33.26 μm.     

采用Pd／树脂催化剂的轻汽油临氢醚化反应研究

研究了催化裂化轻汽油临氢醚化工艺,以降低催化裂化汽油的烯烃含量并提高辛烷值,制备了Pd负载D005阳离子交换树脂催化剂,该催化剂具有同时催化二烯烃选择性加氢和步碳烃与甲醇醚化的功能。考察了遗金属负载量和反应择醚收率的影响,在反应温度343K、压力1．5Mpa,n（甲醇）/ n(叔碳烯烃）比＝1．1、n（氢）／n（二烯）比＝2、液时空速3/h的条件下,醚收率达55．32％。2016h的寿命试验表明,该催化剂活性稳定,可以长周期使用。     

大孔Mo-Ni/Al_2O_3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

采用三次纳米自组装合成法,制备了一种以二次纳米自组装Al2O3为主体的大孔主客体催化剂FA-40,具有0.78 cm3·g-1的孔容、114 m2·g-1的比表面积、27 nm的平均孔径、6.0 nm和40 nm的双峰孔结构、孔分布在10~100 nm高度集中、低堆积密度为0.56 g·cm-3、活性金属含量高达35.70%。XRD和TEM分析结果显示,活性金属以直径小于2 nm的微晶态纳米粒子形式均匀分散于主体表面。采用劣质催化裂化柴油进行20 h加氢实验评价,反应趋于稳定时,FA-40的脱硫、脱氮及芳烃饱和率分别达到94.4%、95.5%和67.9%,与F-5相比分别提高了20%、80%和140%。300 h的长周期加氢实验表明,FA-40具有良好的加氢性能。     

大孔Mo-Ni/Al2O3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

采用三次纳米自组装合成法,制备了一种以二次纳米自组装Al₂O₃为主体的大孔主客体催化剂FA-40,具有0.78cm³·g^-1的孔容、114m₂·g^-1的比表面积、27nm的平均孔径、6.0nm和40nm的双峰孔结构、孔分布在10~100nm高度集中、低堆积密度为0.56g·cm^-3、活性金属含量高达35.70%。XRD和TEM分析结果显示,活性金属以直径小于2nm的微晶态纳米粒子形式均匀分散于主体表面。采用劣质催化裂化柴油进行20h加氢实验评价,反应趋于稳定时,FA-40的脱硫、脱氮及芳烃饱和率分别达到94.4%、95.5%和67.9%,与F-5相比分别提高了20%、80%和140%。300h的长周期加氢实验表明,FA-40具有良好的加氢性能。