Die katalytische Chlorierung organischer Verbindungen mit Hilfe der Mitführungsmethode

Zusammenfassung In den gasförmigen Zustand übergeführte organische Verbindungen lassen sich durch Chlor in Gegenwart eines Katalysators chlorieren. Je nach der Art des Katalysators und der Reaktionsbedingungen können verschiedenartige Reaktionsprodukte gewonnen werden. So werden z. B. aromatische Verbindungen mit Seitenketten durch Aktivkohle als Katalysator vorzugsweise in der Seitenkette, durch Platinmetallchloride als Katalysator am Kern chloriert.Für die Metallchloridkatalysatoren ist die Art der Trägersubstanz von Wichtigkeit. Besonders gut bewährt sich RhCl₃ auf aktiver Tonerde.Zum Transport der organischen Verbindungen über den Katalysator eignet sich die Mitführungsmethode, deren Vorteil darin liegt, daß bei jeder beliebigen Temperatur oberhalb des Schmp. der Verbindung gearbeitet werden kann. Dies ist besonders wertvoll für die Chlorierung von Substanzen, die nicht ohne Zersetzung destillieren.     

Zur Deutung des Molekülspektrums von Cyclopentan

Zusammenfassung Die Deutung des Molekülspektrums vonCyclopentan ist inter der Voraussetzung einesfast ebenen Kohlenstoffgerüstes (Pseudosymmetrie D_5h) mit Rücksicht auf die Auswahlregeln, Kraftkonstanten, Wechselwirkungsgrößen, Analogiebetrachtungen zu anderen gesättigten Fühferringen, weiters im Vergleich zu C₅D₁₀ in Bezug auf die Intensitäten, die Bandenformen im gasförmigen Zustand und die Erfüllung der Produktregel ohne innere Widersprüche möglich.Während die aus den Normalschwingungen berechneten Molwärmen mit den experimentell bestimmten hinreichend übereinstimmen, tritt zwischen den berechneten und experimentell bestimmten Entropiewerten eine beachtliche Differenz auf. Als Erklärung hierfür wird angenommen, daß sich eine kleine Abweichung von einemebenen Kohlenstoffgerüst spektral fast nicht bemerkbar macht, sich hingegen bei der Entropie in vollem Ausmaß auswirkt.Mit 1 Abbildung.     

Die Deformationsmechanik von Filmen

Schlußfolgerungen Für die Anwendung der deformationsmechanischen Zustandsgleichung muß man ein umfangreiches und einwandfreies Versuchsmaterial sammeln, aus dem die Konstanten bestimmt werden können.Der Zugversuch gibt nur dann zuverlässige Resultate, wenn die Deformationsgeschwindigkeit hinreichend klein ist und die Probekörper so dimensioniert sind, daß der einachsige Spannungszustand annähernd verwirklicht wird. Nur Meßresultate an Filmen fast gleicher Dicke lassen sich direkt vergleichen.Außer der Vorgeschichte der Filme ist der Reifungszustand der Lösungen wohl zu beachten.Der-Einfluß eines Weichhalters ist von seinem Gelatinierungsvermögen (Polarität) und der Raumerfüllung abhängig. Die Harze lassen sich durch Verträglichkeitskurven charakterisieren.Außer Reißfestigkeit und Dehnbarkeit ist die spezifische Formänderungsenergie, als Integral der Belastungsdehnungskurve definiert, ein wichtiges Kennzeichen fär den Film.     

Vergleich „milder” thermischer Fragmentierungsverfahren anhand der leichtflüchtigen Produkte aus Kohlenhydraten

Zusammenfassung Zur Untersuchung der gasförmigen Produkte beim TAS-Verfahren und der TFG wurde eine Kopplung mit der Gas-Chromatographie entwickelt. Vergleichsweise wurden ein handelsübliches GC-Festprobeneingabesystem und ein GC-Pyrolysegerät angewandt. Bei 250°C entstanden nur sehr geringe Mengen gasförmiger Produkte aus Kohlenhydraten. Bei 300°C ließen sich dann 18 niedermolekulare Verbindungen gas-chromatographisch in Kopplung mit der Massenspektrometrie identifizieren. Mit zunehmender Temperatur bilden sich größere Mengen gasfömige und nicht auf der DC-Schicht kondensierbare Produkte. Im üblichen Temperaturbereich des TAS-Verfahrens und der TFG entstehen aus Kohlenhydraten ca. 5% flüchtige und 80% auf der DC-Schicht kondensierbare Verbindungen.

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Comparison of mild thermal fragmentation processes based on the volatile products from carbohydrates

Summary To investigate the gaseous products from the TAS-process and TFG, a coupling with gas chromatography was developed. For comparison a commercially available GC-solid sample inductor and a GC-pyrolysis device were used to verify the results. At 250°C only very small amounts of gaseous products were evolved from carbohydrates. At 300°C 18 low molecular mass compounds could be identified by gas chromatography-mass spectrometry. Larger amounts of gaseous products which cannot be condensed on the TLC-layer are formed at higher temperatures. In the usual temperature range of the TAS-procedure and TFG approximately 5% volatile compounds and 80% of compounds which can be condensed on the TLC-layer evolve from carbohydrates.

     

Lichtelektrische Colorimetrie in der Wasseruntersuchung

Zusammenfassung Versuche, das lichtelektrische Colorimeter von B. Lange in der Wasseruntersuchung zu verwenden, ergaben, daß sich einige colorimetrische und nephelometrische Prüfungen auf diese Weise ausführen lassen. Das wird an den Beispielen des Eisens, Mangans, des Phenols, der Sulfate und des Bleis gezeigt. Besonders für Reihenuntersuchungen erwies sich das Gerät als praktisch.Als geeignet erwiesen sich die Ausschlags- und Substitutionsmethode. Die erzielte Genauigkeit und Empfindlichkeit entspricht den üblichen Anforderungen.Eine wünschenswerte Steigerung der Empfindlichkeit und eine Erweiterung der Anwendungsmöglichkeit des Geräts wird sich durch einige vorgeschlagene Verbesserungen, hauptsächlich durch Erhöhung der Schichtdicke der Untersuchungslösung, erreichen lassen.     

Quantitative gaschromatographische Analyse von Crackgasen auf einer programmierten Aluminiumoxids?ule

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse von gasförmigen und gasförmig/flüssigen Kohlenwasserstoffen von Wasserstoff bis Benzol einschließlich beschrieben. Die Mischung wird auf einer einzigen temperaturprogrammierten (20–300°C) Aluminiumoxidsäule getrennt. Die Verwendbarkeit anderer Aluminiumoxide und von Graphitruß auf GC-Träger wurde untersucht und wird besprochen. Für eine Mischung mit mehr als 50% Wasserstoff liegt die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung je nach Komponente bei 2–5% (rel.). Es folgen Fehlerdiskussion, sowie Vorschläge zur drastischen Verbesserung der quantitativen Genauigkeit.

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Summary A qualitative and quantitative determination of a mixture of gaseous and gaseous/liquid hydrocarbons (from hydrogen on to benzene) on a single temperature programmed (20–300°C) alumina column is presented. The utility of other types of aluminas and graphitized carbon black, both supported and unsupported, has been investigated and is discussed. The errors of the quantitative determination of a mixture containing gaseous/liquid hydrocarbons and more than 50% of hydrogen are ranging from 2–5% relative. A discussion of errors as well as proposals for a drastic improvement of the quantitative precision follows.

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Wir danken der Gruppe Massenspektrometrie für die Hilfe bei der Probenvorbereitung.     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Die Gültigkeit der Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage bei Vorliegen sehr starker polarer Gruppen in organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau

Zusammenfassung In Abhängigkeit von der Raumform organischer Molekeln lassen sich gesetzmäßige Beziehungen zwischen der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage feststellen. Ausführlich begründet wird, warum gerade sphärisch gebaute organische Verbindungen mit Ringsystemen dieser Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage mit auffallender Linearität entsprechen. Durch weitere Beispiele, nämlich Verbindungen mit sehr hohen Dipolmomenten, wird die fundamentale Erkenntnis bestätigt, daß eine Änderung der elektrischen Ladung und ihrer Verteilung im Molekül, die zweifellos beim Austausch von Liganden oder ganzer Ringgruppen gegeben ist, die gesetzmäßige Beziehung der molaren Schmelzwärme zur Schmelz-punktslage nicht durchbricht, sondern nur eine Verschiebung der Werte der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage auf der für eine bestimmte Raumtype charakteristischen Schmelz-punkts-Schmelzwärme-Geraden bewirkt.In weiterer Konsequenz besteht bei organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau Rotationsmöglichkeit um die Achse von der Molekülmitte zur polaren Gruppe selbst bei Verbindungen mit besonderer Polarität.Mit 2 AbbildungenSonderdrucke durch Frau Ida Pirsch, A-1180 Wien, Littrowg. 1.