Zur Kenntnis der Oxydation einiger physiologischer Substanzen durch Tierkohle

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis einiger Formaldehydreaktionen

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. V. Die Anomalie der Phenole

Zusammenfassung Die anomale Reaktion von Phenolen mit salpetriger Säure konnte an Hand von Di- und Triphenolen weitgehend geklärt werden. Demnach kann das anomale Gasvolumen (N₂ und N₂O) durch drei Reaktionsfolgen zustande kommen. Bei derersten Reaktionsfolge tritt in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine Nitrosogruppe ein. Durch Umlagerung entsteht daraus ein tautomeres Chinonoxim. Dieses geht durch Reaktion mit überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung eines Mols (N₂ + N₂O) in das entsprechende p-Chinon über. Diezweite Reaktionsfolge tritt ein, wenn die o-Stellung zum phenolischen Hydroxyl nitrosiert wird. Die entstandene Nitrosoverbindung wird durch überschüssige salpetrige Säure in die Diazoniumverbindung übergeführt, die dann 1 Mol Stickstoff abgibt. Mit derdritten Reaktionsfolge ist dann zu rechnen, wenn sich intermediär ein p-Chinon bildet. Dies ist der Fall bei der Reaktionsfolge 1 oder, wie bei Hydrochinon, durch unmittelbare Oxydation. p-Chinone werden von überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung von Kohlendioxyd und (N₂ + N₂O) zu Oxalsäure abgebaut. Aus den gefundenen Werten wurde die Bruttogleichung für den Abbau der Chinone aufgestellt. Es konnten auch die Gasmengen, die bei jeder dieser Reaktionsfolgen zu erwarten sind, berechnet werden.

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Summary The anomalous reaction of phenols with nitrous acid could be cleared up to a considerable extent in the case of di- and triphenols. Accordingly, the anomalous gas volume (N₂ and N₂O) can arise through three series of reactions. In thefirst succession of reactions, a nitroso group enters in a position that ispara to the phenolic hydroxyl group. Through rearrangement, a tautomeric quinone oxime results. The latter reacts with excess nitrous acid, evolving 1 mol of N₂ + N₂O and is transformed to the correspondingp-quinone. Thesecond series of reactions occurs if the positionortho to the phenolic hydroxyl group is nitrosated. The resulting nitroso compound is converted by the excess nitrous acid into the diazonium compound, which then gives off 1 mol of nitrogen. Thethird series of reactions needs to be taken into account in case ap-quinone is formed as an intermediate product. This occurs in the reaction series, or, as in the case of hydroquinone, by direct oxidation. The para quinones are degraded by excess nitrous acid with evolution of carbon dioxide and (N₂ + N₂O) to yield oxalic acid. The net reaction for the decay of the quinone was set up from the found values. Likewise, the amounts of gas, which could be expected in each of these series of reactions, were calculated.

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Résumé La réaction anormale des phénols sur l'acide nitreux a pu être largement élucidée dans le cas des di et des triphénols. Le dégagement anormal de gaz (N₂ et N₂O) peut être attribué à trois suites de réactions. Lors de lapremière suite de réactions un groupement nitrosé se fixe sur le phénol en position para par rapport au groupement hydroxyle. Par transposition il se forme une quinonoxime. Celle-ci, par réaction avec l'acide nitreux en excès, se transforme enp-quinone correspondante avec dégagement simultané d'une molécule de gaz (N₂ + N₂O). Laseconde suite de réactions se produit lorsque le phénol s'est nitrosé en position ortho par rapport à l'hydroxyle. La combinaison nitrosée formée réagit sur l'acide nitreux en excès pour donner naissance à un composé diazonium qui perd ensuite une molécule d'azote. On peut s'attendre à latroisième suite de réactions lorsqu'il se forme intermédiairement unep-quinone. Cettep-quinone se produit au terme de la première suite de réactions ou encore comme dans le cas de l'hydroquinone par oxydation immédiate. Lesp-quinones réagissent sur l'acide nitreux en excès en se dégradant en acide oxalique avec dégagement d'anhydride carbonique et du mélange gazeux N₂ + N₂O. Les résultats trouvés permettent d'établir l'équation brute de dégradation de la quinone. Il est également possible de calculer les quantités de gaz auxquelles on doit s'attendre pour chacune de ces suites de réactions.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III Die Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Reaktionen, die sich zwischen Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe und salpetriger Säure abspielen, zu klären. Eine wertvolle Hilfe stellte dabei die Analyse der Reaktionsgase dar. Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Nitritkonzentrationen durchgeführt. Der zur Gasbildung führende Reaktionsablauf konnte weitgehend klargestellt werden. Demnach werden die aktiven Methylengruppen relativ leicht bei 20° C durch salpetrige Säure in Isonitrosoverbindungen übergeführt. Durch die benachbarten elektronenaffinen Gruppen wird eine weitere Reaktion der Isonitrosogruppe mit salpetriger Säure bei 20° C weitgehend gehemmt. Erst oberhalb 40 bis 50° C setzen sich die Isonitrosoverbindungen nach dem Reaktionsschema, das wir früher für Oxime angegeben haben, unter Entwicklung von 1 Mol (N₂ + N₂O) zur entsprechenden Carbonylverbindung um. Im Detail werden die Reaktionsabläufe bei Malonsäure, Malonester, Acetessigester und Acetylaceton erörtert.

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Summary The present research dealt with attempts to explain the reactions between nitrous acid and compounds containing an active methylene group. The analysis of the reaction gases provided valuable assistance. The reaction was conducted at various temperatures and with various concentrations of nitrite. The reaction leading to the formation of gas was clarified to a considerable extent. The active methylene groups are seemingly converted to isonitroso compounds by nitrous acid with relative ease at 20° C. A further reaction of the isonitroso group with nitrous acid at 20° C is greatly impeded by the adjacent electron-binding groups. Only above 40 to 50° C do the isonitroso compounds change into the corresponding carbonyl compounds, according to the reaction scheme previously announced for oximes, and with evolution of 1 mol of (N₂ + N₂O). Details of the reaction with respect to malonic acid, malonic ester, acetoacetic ester and acetylacetone are given.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs ont cherché à éclaircir les réactions qui se produisent entre les combinaisons possédant un groupement méthylène actif et l'acide nitreux. A cette fin l'analyse des gaz de réaction a constitué un moyen précieux. La réaction a été effectuée à différentes températures ainsi qu'à des concentrations de nitrite différentes. Le processus réactionnel qui conduit à la formation de gaz a pu être mis en évidence. D'après ce processus les groupements méthylènes actifs sont transformés relativement facilement à 20° C en combinaisons isonitrosées par l'acide nitreux. Une réaction ultérieure du groupement isonitrosé sur l'acide nitreux à 20° C est empêchée dans une large mesure par les groupements voisins électrophiles. Ce n'est qu'au dessus de 40 à 50° C que les combinaisons isonitrosées se transforment en combinaisons carbonylées correspondantes avec dégagement d'une molécule de (N₂+N₂O) d'après le schéma réactionnel que nous avons antérieurement donné pour les oximes. Les schémas réactionnels relatifs à l'acide malonique, à l'ester malonique, à l'éther acétylacétique et à l'acétylacétone sont discutés en détail.

     

Zur Kenntnis der Reaktionen,die bei der Aminostickstoffbestimmung anomale Resultate verursachen. Die Anomalie der Isonitrosoverbindungen

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion Oxim/HNO₂ untersucht, die bei der Aminostickstoffbestimmung mindestens 1 Mol Gas ergibt, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden wäre. Die chromatographische Analyse ergab vorwiegend N₂O neben wenig N₂. Es gelang, die Reaktionsfolge, die zur N₂O-Bildung führt, zu klären. Demnach bildet sich bei Einwirkung von HNO₂ auf ein Oxim ein Nitrimin, das in wäßriger Lösung unbeständig ist und zur Carbonylverbindung und Nitramid hydrolysiert wird. Nitramid ist unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung ebenfalls unbeständig und zerfällt augenblicklich in N₂O. Weiters konnte gezeigt werden, daß die Reaktionsfolge, die zur N₂-Bildung führt und deren Zwischenprodukte derzeit noch ungeklärt sind, eine Konkurrenzreaktion zur N₂O-liefernden Reaktion darstellt.Bei Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der Reaktion Oxim/HNO₂ ergab sich, daß außer der besprochenen Hauptreaktion, die bei 20° C abläuft, bei höherer Temperatur noch Nebenreaktionen auftreten, die Bruchteile eines Mols Gas (N₂ + N₂O) liefern. Auch für diese Nebenreaktionen konnten Reaktionswege wahrscheinlich gemacht werden.

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Summary A study was made of the oxime-HNO₂ reaction, which in the determination of the amino nitrogen yields at least 1 mol gas without a primary amino group being present. The Chromatographic analysis gave predominantly N₂O along with a little N₂. The succession of reactions, which lead to N₂O-formation, was elucidated. According to this, the action of HNO₂ on an oxime gives a nitrimine, which is unstable in water solution and is hydrolyzed to carbonyl compound and nitramide. Under the conditions of the amino nitrogen determination, the nitramide is likewise unstable and decomposes at once into N₂O. It was also shown that the succession of reactions which leads to N₂ and whose intermediate products are as yet unexplained, presents a competing reaction to that giving N₂O.When determining the temperature-dependence of the oxime-HNO₂ reaction, it was found that in addition to the main reaction just discussed, which occurs at 20° C, side reactions occur at higher temperatures, which yield fractions of a mol of gas (N₂ + N₂O). Reaction paths that appear reasonable for these side reactions could also be developed.

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Résumé Recherches sur la réaction des oximes sur HNO₂ qui, lors du dosage de l'acide aminé, donne naissance à au moins une molécule gazeuse même en l'absence de tout groupe aminé primaire. L'analyse chromatographique a montré qu'il se formait principalement N₂O à côté d'un peu de N₂. Il a été possible d'établir la suite de réactions qui conduit à la formation de N₂O. Il se forme lors de l'action de HNO₂ sur une oxime une nitrimine instable en solution aqueuse et s'hydrolisant en composé carbonylé et nitramide. Dans les conditions du dosage de l'azote aminé, la nitramide est également instable et se décompose instantanément en N₂O. En outre il a été possible de montrer que la suite réactionnelle qui conduit à la formation de N₂ et dont les produits intermédiaires étaient à ce jour mal connus, donne lieu à une réaction concurrentielle à celle produisant N₂O.Lors de l'étude de l'influence de la température sur la réaction oxime-HNO₂, il est apparu qu'en dehors de la réaction principale citée qui s'effectue à 20° C, il se produit, à température plus élevée, des réactions secondaires qui donnent naissance à une fraction de molécule gazeuse (N₂ + N₂O). Il a été possible d'établir également des mécanismes de réaction vraisemblables pour ces réactions secondaires.

     

Zur Kenntnis der Adsorptionsverbindungen

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der Aussalzwirkung

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der Alkaloidreaktionen

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der Polyschwefeloxide

The polymerisation of S₂O gives solid polysulfur oxides in which the atomic ratio S : O lies between 2.4 : 1 and 3.7 : 1. Solutions of polysulfur oxides produced by dissolving S₂O in suitable cold solvents are stable for several days below ?50°C, but for only a few hours at ?20°C. Soluble polysulfur oxide obtained in chloroform at ?60°C with concentrations from 0.01–0.07 mole/1 has the formula S₅O. With pure HJ it can be reduced quantitatively to S₈.     

Zur Kenntnis der Benzylumlagerung

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der Methylchlordisilane

Zusammenfassung Die IR- und Raman-Spektren der MethylchlordisilaneI–IV werden mitgeteilt. Im Bereich der Gerüstschwingungen sind SiSi- und gleichrassige SiCl-Valenzschwingungen sehr stark gekoppelt; die SiSi-Valenzkraftkonstante nimmt von Si₂ me ₆ zu Si₂Cl₆ weitgehend regelmäßig zu. Im Gegensatz zu anderen Disilangemischen finden im System Si₂ me ₆/Si₂Cl₆ keine AlCl₃-katalysierten Äquilibrierungsreaktionen statt.

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Some properties of methylchlorodisilanes

The IR and Raman spectra of the methylchlorodisilanesI toIV are reported. Among the skeletal vibrations, SiSi and SiCl₍₂₎ i.ph. are strongly coupled; the SiSi-stretching force constant increases regularly from Si₂ me ₆ to Si₂Cl₆. In contrast to other disilane mixtures, the system Si₂ me ₆/Si₂Cl₆ underwent no AlCl₃-catalyzed rearrangement.

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Mit 1 Abbildung     

Zur Kenntnis der Kaliumthiochromite

KCrS₂, KCr₅S₈ and the new compound KCr₃S₅ were prepared by the reaction of H₂S with chromium in K₂CO₃ melts. KCr₃S₅ (space group C2/m,a=19.16 Å,b=3.49 Å,c=12.02 Å, β=123.0°) is isotypic with TlCr₃S₅ having a psilomelane like channel structure. The thermal degradation: $$KCrS_2 \xrightarrow{{ - K_2 S}}KCr_3 S_5 \xrightarrow{{ - K_2 S}}KCr_5 S_8$$ was studied and the topochemical relations between the products are discussed. A new layered phase K_0.5(H₂O)_0.2CrS₂ having a 2 H stacking sequence (space group P6₃/mmc,a=3.36 Å,c=16.83 Å) was prepared from polysulfide melts. The dehydration of this phase was studied by TGA and X-rays.     

Zur Kenntnis der Halogensauerstoffverbindungm

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Bromatbildungsreaktion nach 3 Br₃+6 OH=8 Br+BrO₃+3 H₂O, beziehungsweise 3 Br₂+6 OH=5 Br+BrO₃+3 H₂O untersucht und gefunden, daß die Geschwindigkeit der Bromatbildung mit den Konzentrationen von Brom und Hydroxylion steigt und mit zunehmender Bromionkonzentration abnimmt. Die Werte der Potenzexponenten der Konzentrationen variieren mit der Geschwindigkeit. Neutralsalze verzögern.Es wurde ferner für die rasche Reaktion das Zeitgesetz –d[Br₃]/d=k ₁[OH]/[Br]³[Br₃]², beziehungsweise –d[Br₂]/d=k₁[OH]/[Br][Br₂]² und für die langsame Reaktion das Zeitgesetz –d[Br₃]/d=k ₂[OH]⁴/[Br]⁷[Br₃]³, beziehungsweise –d[Br₂]/d=k₂[OH]⁴/[Br]⁴[Br₂]³ wahrscheinlich gemacht. Der Temperaturkoeffizient der in einer Monophosphat-Biphosphatlösung gemessenen langsamen Reaktion ist von der Größenordnung 17.Aus den Geschwindigkeitskoeffizienten der raschen Reaktion und dem der Reaktion HBrO+OH BrO₃ läßt sich das Brom-Hypobromitgleichgewicht und aus den Koeffizienten der langsamen Reaktion und dem der Reaktion BrO₃+Br+H^. Br₂ das Brom-Bromatgleichgewicht berechnen.Vgl. die vorhergehende Arbeit.     

Zur Kenntnis der Alkalititanate

Zusammenfassung Es werden die Systeme Alkalidititanat/Titandioxyd (M₂Ti₂O₅/TiO₂, M=K, Rb, Cs) mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. Im System mit K₂Ti₂O₅ existieren die inkongruent schmelzenden Verbindungen K₂Ti₃O₇ und K₂Ti₅O₁₁. In den Systemen Rb₂Ti₂O₅/TiO₂ und Cs₂Ti₂O₅/TiO₂ existiert jeweils eine kongruent schmelzende Verbindung des Typus M₂Ti₄O₉. Kaliumdititanat kristallisiert monoklin, wahrscheinliche Raumgruppe C _S ³ –Cm. Cäsiumdititanat existiert in zwei enantiotropen Modifikationen. Die Tieftemperaturmodifikation kristallisiert monoklin, die Hochtemperaturmodifikation tetragonal. Die Dititanate des K, Rb und Cs werden durch Wasser hydrolytisch unter Bildung von Anatas zersetzt. Während Kaliumdititanat beim Kochen mit Eisessig ebenfalls Anatas bildet, erhält man bei der Behandlung mit siedender Salzsäure Rutil als unlöslichen Rückstand.