~(13)C核磁共振(一)

自从物理学家发现核磁共振(NMR)有化学位移,从而使NMR进入了有机化学实验室,到现在已有三十年了。早期,最常见的是高分辨~1H谱。70年代以后,由于引入了PFT技术,NMR灵敏度低的困难已经解决了,因此,测定低丰度核的工作受到广泛重视,其中最重要的是~(13)C。自从有了PFT的商品仪器,~(13)C NMR工作蓬勃开展,文献急剧增加,可以认为:~(13)C与~1H NMR相辅相成,是目前有机化学家手中最强有力的武器。我国建立NMR技术已有十多年的历史,~(13)C方面也有了不少工作。到目前为止,介绍~(13)C谱基础知识的资料还十分少,为此,我们编译了德同化学家von E.Breitmaier及G.Bauer所著的《~(13)C NMR Spektroskopie》一书,并选译部分练习题,以供有机化学工作者参考。本文将以连载方式在本刊载出。限于编译者的水平,错误难免,请批评指正。     

~(13)C核磁共振(二)

4.识别图谱的化学方法 4.1 氘代用化学方法将样品中的某些位置上的氢以重氢(~2D)代替之后,与这个氢键接的~(13)C共振峰就发生相应变化,利用这种变化可以识别谱峰。~2D的I=1,因此,CD,CD_2,CD_3的碳顺次表现为三重峰(1:1:1),五重峰(1:3:5:3:1)及七重峰(1:3:5:7:5:3:1),又由于~2D有四极弛豫作用,使~(13)C讯号加宽,这两重原     

~(13)C核磁共振(五)

习题1 分子式为C_4H_(10)S的哪一个化合物符合图E-1的~(13)C谱?对此谱作出归属。取谱条件: 溶剂:CDCl_3(δ77.25处有三重峰,图中未画出) 浓度:50V/V％温度:28℃测定频率:22.63MHz 去偶:上——~1H偏共振去偶(200次) 下——~1H宽带去偶(100次)     

~(13)C核磁共振(六)

分子式为C_6H_8O的哪一个化合物与图E-11符合? 取谱条件: 溶剂:CDCl_3(δ77.2三重峰) 浓度:50V/V％温度:28℃测定频率:22.63MHz 去偶:上——~1H偏共振去偶(500次) 下——~1H宽带去偶(100次) [解答]C_6H_8O含有三个双键当量。在~(13)C谱中找到一个羰基(δ198.65)以及一个C=C键(δ150.6及129.85)。还余下一个双键与三个次甲基(δ38.2,25.75及22.95)。总结起     

~(13)C核磁共振(七)

习题16 1,3,5-三硝基苯与丙酮在氢氧化钾的乙醇溶液存在下反应生成一种蓝紫色的Meisenheimer钾盐,见谱E-16。分析此谱并给出从谱所得最重要的论点以支持此盐的结构。取谱条件: 溶剂,(eD,),50(3,.7七重峰,Je-一20.5Hz) 浓度:饱和溶液温度:28℃测定频率:22.63 MHz 去偶.上.偶合谱(25000次),附有放大四倍的部分谱下:几H宽带去偶( 5000次)〔解答〕谱的归属     

~(13)C核磁共振(四)

9 ~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)的测量及应用 9.1 测定T_1的方法 9.1.1 倒向—恢复法此法是用(180°-τ-90°)_n脉冲系列作用于样品。磁化矢量M_0在180°脉冲作用下倒向(图20b),在自旋-晶格弛豫过程中,磁化矢量从-M_0经0到 M_0弛豫,在这一过程中,即过了时间τ后,90°脉冲将部份弛豫的磁化矢量M_τ旋转到X(?)Y平面中,并在接收线圈中感应出FID信号。如果τ很短,M_τ还是负的(M_τ<0),90°脉冲(?)_1,作用后M_τ沿X向负Y轴旋转(图20c),     

~(13)C核磁共振(三)

8.1 通过一个键的C与H偶合除了化学位移之外,C—H的偶合常数也能提供重要的信息,测量J值时必须取不去偶或用交替脉冲双共振方法。这两种方法都需时较长,并且要求样品量较多。~1J_(CH)也可从~1H谱的~(13)C卫星线测得。 ~1J_(CH)在120-130Hz之间~2J(CH)、~3J(CH)~4J(CH)都小于     

CP/MAS ~(13)C NMR技术对木浆纤维微观结构的研究

利用交叉极化结合魔角旋转技术~(13)C核磁共振法(CP/MAS ~(13)C NMR)对桉木浆纤维的微观结构进行研究,为进一步研究木质纤维素材料开发过程中反应障碍特征奠定基础.通过对NMR光谱C1区(δ 102～108)进行洛仑兹拟合,得到桉木浆纤维中纤维素Iα的相对含量为26.92%,纤维素Iβ的相对含量为52.04%,主要以纤维素Iβ晶体形式为主.通过计算纤维素C4结晶区(δ 86～92)和非结晶区(δ 80～86)的相对含量得到桉木浆的纤维素结晶度为47%.通过洛仑兹和高斯函数的混合模型对NMR光谱C4区(δ 80～92)进行拟合得到基原纤尺寸和微原纤横向尺寸分别为4.0与17.9 nm,并通过计算不同形态的结晶纤维素的相对含量得到纤维素结晶度为51%,证实了在微原纤内部次晶纤维素的存在.     

烷基苯的~(13)C核磁共振研究

合成长链烷基苯经常是单双烷基苯的混合物,其中双烷基苯又有邻、间、对位取代的差异。这些差异都将影响最后产品的性质。为此在油品添加剂生产工艺中迫切需要寻找一个较快速的定量分析方法。应用C~(13)核磁共振有可能区别上述各类异构体。M.EL-Emary等人已报导单烷基苯中各异物体的化学位移,其他各种取代苯的C~(13)化学位移也已有不少发表的数据,但长链双烷基苯的化学位移至今未见报导。     

二萜生物碱的~(13)C核磁共振谱

本文通过对186个二萜生物碱及其衍生物的~(13)C NMR谱数据的分析比较,就以下几方面作了归纳总结:①信号归属的方法;②常见取代基OCH_3、NCH_3、、NCH_2CH_3、OCOCH_3、的化学位移范围;③季碳和某些特定碳的化学位移规律。某些特定结构,如C_(20)二萜生物碱中的噁唑烷环以及C_(20)差向异构体等的~(13)C NMR谱特征;④C_(19)二萜生物碱中不同位置上取代基(H→OH、H→OMe、OH→OAc、OH→OMe、OH→C=O)效应和立体化学效应。这些归纳总结有助于此类化合物结构的阐明。     

~(13)C核磁共振谱与生物合成研究

植物、动物和微生物代谢产生了许多次生物质,这些物质密切联系着人类的生活,例如抗生素、中草药活性成分、香料、色素、性引诱剂等等。研究这些次生代谢产物的生物合成已成为天然有机化学中十分活跃的一个分支。生物合成是研究这些次生物质的生源途径,即搞清楚     

含氟不饱和酯的~(13)C核磁共振谱

本文报道了含氟不饱和酯的~(13)C化学位移和偶合常数。并根据碳上电荷转移、杂化程度以及邻接基团的电荷密度,解释了炔碳的化学位移和氟碳偶合常数。     

~(13)C 核磁共振部分弛豫偏共振技术

碳原子是组成有机分子的骨架,骨架中碳原子的排列次序确定后,整个分子的结构也就随之确定。因此~(13)C 核磁共振谱线的归属便具有重要的作用,出现了许多谱线归属的方法和技术。Vold 等人曾提出了部分弛豫傅里叶变换技术(简称 PRFT)。这一技术采用(180(?)-τ-     

~(13)C核磁共振研究氯化无规聚丙烯的结构

用核磁共振方法(~(13)C-NMR)研究了一系列氯化无规聚丙烯的结构。在0—52.84％(wt)的氯化度范围内,主要为单氯取代,二氯取代很少。伯、仲、叔三种氢的相对氯化活性为R(CH)>R(CH_2)>R(CH_3),并乒表明氯化反应比较均匀地发生在无规聚丙烯分子链上。影响聚丙烯氯化反应的结构因素主要为C—H键的离解能,大分子自由基稳定性和大分子链构型等。     

不常见核~(13)C和~(15)N的动态核磁共振

核磁共振谱可分为:静态——研究化合物的结构和动态——研究分子运动和分子反应的活性。动态过程分为:(1)分子运动,寿命τ<10~(-8)秒,可由弛豫效应来研究;(2)化学交换,快速交换τ<10~(-5)秒和慢速交换τ<1秒,由线形分析来研究;(3)化学反应过程,     

八种腐植酸的~1H和~(13)C核磁共振波谱

Schnitzer等把~1H-NMR和~(13)C-NMR技术用于腐植酸结构研究后,国内外学者又陆续发表了这方面的报告。本文对国内八种(1)东北黑土HA2)延庆泥炭HA3)德都泥炭HA4)吐鲁番风化煤HA5)萍乡风化煤HA6)灵石风化煤HA7)灵石风化     

~(13)C核磁共振研究稀土催化剂聚合双烯的机理

用~(13)C-NMR 方法测定了稀土顺丁二烯和聚异戊二烯链端结构及序列结构,从链端结构推测的聚合活性链端结构与前文是一致的。在聚异戊二烯中存在着“头-头”和“尾-尾”结构,这种结构引起活性链端甲基位置的改变,从而解释了稀土异戊二烯中3,4-链节的形成。测定了不同聚合温度对聚合物中顺、反结构含量的影响,可用活性链端的 anti-syn异构化加以解释。     

紫乌定及其类似物~(13)C核磁共振谱的研究

本文报道了十一种紫乌定及其类似物的~(13)C核磁共振谱,有助于此类二萜生物碱的结构测定。     

1,1-双取代二茂铁化合物的~(13)C核磁共振研究

1951年二茂铁的发现,为有机金属配合物的研究开辟了一个全新的领域。关于二茂铁衍生物的成键和结构已进行过不少讨论。一般认为其稳定性主要来自于金属d轨道和碳氢化合物π电子的重叠。曾经用各种物理方法对它们进行过研究。但至今尚未见对它们的~(13)C核磁共振谱的系统报道。本文合成了两个双取代二茂铁化合物1,1′-二茂铁二甲醇(Ⅰ)和1,1′-二茂铁二甲醛(Ⅱ),对它们进行了~(13)C核磁共振谱的测定,并将实验结果和我们的INDO/σ理论计算进行了比较,得到了较为满意的结果。     

氮杂菲及其10-取代衍生物的~1H及~(13)C核磁共振谱

本文测定并研究了氮杂菲和它的10-羟基,7,9-二溴-10-羟基,7,9-二氯-10-羟基,10-乙酰基,10-甲氧基衍生物的~1H及~(13)C NMR谱。在XL-200型仪器上使用标准的FT技术、分辨率增强和自旋模拟法,识别了~1H和~(13)C谱峰,测得J_(HH)。氮杂菲的10-H显著去屏蔽。当忽略10-H时,δ_O和δ_H相关很好。还测得氮杂菲~(13)C的T_1值。