双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5-的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40 (M＝Mo, W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下, 对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究. 结果表明, 双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As₃Mo₁₂O₄₀]^5－的电子结构和性质, NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大, 简单地从电荷密度来看, 质子将首先在三桥氧上定域成键, 但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小, 发现[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位, 而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键. 对杂多酸H₃PM₁₂O₄₀ (M＝Mo, W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较, 结果显示, H₃PMo₁₂O₄₀中质子是定位在双桥氧上; 而H₃PW₁₂O₄₀中质子将优先在双桥氧上定位, 但也可在端氧上定位; 这一结果与文献报道的相一致.     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V, n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo, n=5; M=V, n=9),即[PMo12O40(VO)2]5- (a)和[PV12O40(VO)2]9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM12O40)n-(M=Mo, n=3; M=V, n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V,n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM₁₂O₄₀(VO)₂]^n--(M=Mo,n=5; M=V,n=9),即[PMo₁₂O₄₀(VO)₂]^5- (a)和[PV₁₂O₄₀(VO)₂]^9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM₁₂O₄₀)_n-(M=Mo,n=3; M=V,n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

具有四帽假Keggin结构“簇阴离子对”的多金属氧簇[Co(2,2-bipy)_3]_4[Mo_5~ⅤMo_5~ⅥV_6~ⅣO_(40)(PO_4)]_2·4H_2O的水热合成与晶体结构

金属 -氧簇合物在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点 [1～ 4 ] .在众多的金属 -氧簇合物中 ,只有几种双帽及四帽 Keggin结构被合成出来 [5～ 12 ] ,而含有四帽假 Keggin结构的钼 -钒 -氧簇合物尚未见报道 .我们用水热合成方法合成了第一个具有四帽假 Keggin结构“簇阴离子对”{Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) }2 的多金属氧簇 [Co( 2 ,2 - bipy) 3]4 [Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) ]2 · 4H2 O.该化合物是由四帽假Keggin结构“簇阴离子对”{Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) }2 和 4个配位阳离子 [Co( 2 ,2 - bipy) 3]2 +通过阴阳离…     

含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)_3][Co(en)_2(H_2O)_2]_2·[Mo_4~ⅤMo_4~ⅥV_8~ⅣO_(40)(AsO_4)]的合成与结构

多金属氧酸盐在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点 [1～ 5] .水热合成技术在合成多核金属氧酸盐中有独特的优点 .在众多的钼钒酸盐中 ,只有几种双帽及四帽 Keggin结构被合成出来 [6～ 13 ] .本文报道一种含有不同配位阳离子的四帽 Keggin结构砷钼钒酸盐 [Co(en) 3 ]·[Co(en) 2 (H2 O) 2 ]2 · [Mo 4 Mo 4 V 8O4 0 (As O4 ) ]的合成与结构 .该化合物的结构是由不同的阳离子1个 [Co(en) 3 ]3 + 和 2个 [Co(en) 2 (H2 O) 2 ]2 + 及簇阴离子 [Mo 4 Mo 4 V 8O4 0 (As O4 ) ]5- 构成的 .[Mo8V8O4 0 (As O4 ) …     

中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响

使用SCC-DV-Xα方法计算了Keggin结构的杂多阴离子(SiMo12O40)^4^-,(GeMo12O40)^4^-, (AsMo12O40)^3^-的电子结构, 并与文献对(PMo12O40)^3^-的计算结果作了对比分析。讨论了中心原子对Keggin结构的杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响。结果表明, 中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子云、静电势、总态密度的分布影响不明显; 但中心原子不同, 前线轨道HOMO, LUMO的组成有一定差异。四种阴离子的εLUMO和εFermi的相对大小关系为:(AsMo12O40)^3^->(PMo12-O40)^3^->(GeMo12O40)^4^->(SiMo12O40)^4^-, 其氧化能力和催化活性也具有相同的顺序。(XMO12-O40)^n^-(X=Si, Ge, P)中端氧Ot, 桥氧Ob, Mo以及X都具有催化活性, 在催化反应中都可能成为催化活性中心,而(AsMo12O40)^3^-中仅有As和Ob可作为催化活性中心。     

含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)3][Co(en)2(H2O)2]2@[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]的合成与结构

多金属氧酸盐在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点[1～5].水热合成技术在合成多核金属氧酸盐中有独特的优点.在众多的钼钒酸盐中,只有几种双帽及四帽Keggin结构被合成出来[6～13].本文报道一种含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)3]·[Co(en)2(H2O)2]2·[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]的合成与结构.该化合物的结构是由不同的阳离子--1个[Co(en)3]3+和2个[Co(en)2(H2O)2]2+及簇阴离子[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]5-构成的.[Mo8V8O40(AsO4)]5-簇阴离子具有四帽"Keggin"结构,两对V原子位于4个"双帽"位置,簇笼中央是1个{AsO4}四面体.     

超分子化合物[C6H11NH3]6[P2Mo18O62]·4H2O的水热法合成及结构

超分子化合物[C6H11NH3]6[P2Mo18O62]·4H2O的水热法合成及结构;Wells-Dawson结构;杂多化合物     

含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co（en）3][Co（en）2（H2O2]2·[Mo4^ⅤMo4^ⅥV8^ⅣO40（AsO4）]的合成与结构

多金属氧酸盐在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点[1～5].水热合成技术在合成多核金属氧酸盐中有独特的优点.在众多的钼钒酸盐中,只有几种双帽及四帽Keggin结构被合成出来[6～13].本文报道一种含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)3]·[Co(en)2(H2O)2]2·[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]的合成与结构.该化合物的结构是由不同的阳离子--1个[Co(en)3]3+和2个[Co(en)2(H2O)2]2+及簇阴离子[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]5-构成的.[Mo8V8O40(AsO4)]5-簇阴离子具有四帽"Keggin"结构,两对V原子位于4个"双帽"位置,簇笼中央是1个{AsO4}四面体.     

区分α-,β-[Siw9M3(H2O)3O39]7-(M=Al3+,Ga3+)Keggin结构三取代杂多阴离子几何异构体新方法

Keggin结构三取代的杂多化合物,α-和β-[Siw9M3(H2O)3Ｏ39]7-是两种重要的几何异构体[1],它们在催化、高质子导体和抗病毒等方面有重要应用[2,3].本文实验采用相转移方法[4～9],首次研究了三取代Keggin系列杂多化合物在有机溶剂苯中不同的微观结晶形态.提出了以杂多阴离子在有机溶剂中的微观结晶形态差异,作为区分Keggin结构三取代杂多阴离子几何异构体的新方法,该项工作填补了多酸在有机溶剂中微观晶态学研究方面的空白.     

有机-无机复合杂多化合物的合成、结构及表征

利用常规水溶液法制备了三种基于饱和Keggin结构阴离子的有机-无机复合杂多化合物[Pr(pydc)(H2O)6]2H[PMo12O40]·4H2O(1)、[Nd(pydc)(H2O)6]2H[PMo12O40]·4H2O(2)和[Tb(pydc)(H2O)6]2H[PMo12O40]·4H2O(3)(pydc=2,6...     

结构原子组成对Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能的影响

系统地研究了具有不同结构原子组成的Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能,重点考察了H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0-4,x=0-3)系列化合物以及H0.5Cs2.5PW12O40,H1.5Cs2.5PW11VO40和H1.5Cs2.5SiMo12O40样品.应用BET,UV-Vis,FTIR,XRD,TPR和SEM等手段研究了催化剂的物化性质.V取代Mo增加了H3+nPMo12-nVnO40(n=0-4)系列杂多酸的酸量和氧化性能.Cs+对质子的取代调变了样品的表面酸性以及氧化还原性,同时催化剂的热稳定性也随着Cs+取代数的递增而增强,当Cs+的取代数达到2以上时催化剂的热稳定性较好.Cs+取代对H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0-4,x=0-3)催化剂上丙烷选择氧化性能有重要影响.随着一级结构中V5+取代数目的增多,可能的Cs+取代数目相应减少;而对丙烯酸的选择性则存在一适宜的Cs+取代数目.Keggin型杂多阴离子的结构原子组成及平衡离子的种类和数量决定了其酸性、氧化还原性和热稳定性,这是影响该类催化剂上丙烷选择氧化性能的首要因素.研究结果表明,以P为中心原子,以Mo和V为配位原子的杂多酸铯盐[x(Cs+)=2.5]具有较好的催化性能.     

[(HOCH2CH2)2NH2]8·[SiW12O40]2·H2O的合成、表征、晶体结构及性质

杂多金属氧酸盐;钨硅酸;二乙醇胺;[(HOCH2CH2)2NH2]8·[SiW12O40]2·H2O的合成、表征、晶体结构及性质     

十一钼硅钴杂多蓝H_8[SiMo_(11)Co(H_2O)O_(39)]·20H_2O的合成与晶体结构

采用电解法制备了未见文献报道的杂多蓝H8[SiMo11Co（H2O）O39]·20H2O，通过X-射线衍射测定了其晶体结构，该晶体属单斜晶系，空间群P21；。晶胞参数全矩阵最小二乘法修正至中心原子Si与4个氧形成四面体结构，配原子M（M＝11／12Mo＋1／12Co）与O形成12个MO6八面体结构3个MO6共边形成4个M3O13三金属簇，4个三金属簇与SiO4四面体共角相连形成阴离子结构。     

Keggin结构多金属氧酸盐α-[SiWl2O40]^4-的从头算理论研究

采用从头算Hartree—Fock方法对具有Keggin结构的多金属氧酸盐离子α-[SiW12O40]^4-进行优化．以基态几何为基础，进行单激发组态相互作用(CIS)计算．结果表明，WO6单元形成扭曲的八面体，而SiO4部分仍具有准四面体结构；阴离子的4个三金属簇W2O13可容纳3～4个负电荷，从微观结构上揭示了杂多阴离子拥有大量负电荷仍能稳定的原因．     

钒取代对α-Keggin型杂多阴离子簇合物氧化性能的影响——DFT理论研究进展

α-Keggin型杂多阴离子（HPA）簇合物[XM12O40]^n-（X=Si,P;M=Mo,W）的氧化还原性能主要取决于构成其外围结构的金属氧笼{M12O36},它就如同一个“仓库”,电子和质子的转移和跃迂主要发生在该笼上．改变金属氧笼M（如进行钒V取代）以及中心杂原子X的组成,可以实现在原子和分子水平上对。α-Keggin型杂多阴离子簇合物的氧化还原性能进行调控的目的．本文结合实验研究,对最近该类杂多阴离子簇合物的金属笼上发生钒取代前后的氧化性能所作的理论研究进行了综述．理论模拟和计算表明,当电负性较小的V取代Keggin金属氧笼上的M后,所形成物种的氧化能力得到了不同程度的增强．首次建立了钒取代的α-Keggin型HPA[PMo12-nVnO40]^（n＋3）-（n=1—3）的微观结构与其基于单个钒的催化氧化能力之间的线性关系．最新理论分析显示,该关系不仅适用于苯的氧化羟基化反应,而且也适用于异丁酸的氧化脱氢,金刚烷的硝化等反应．该构性关系的建立为进一步理解和阐释该类钒取代型的杂多阴离子簇合物参与的均相催化氧化体系奠定了良好的基础,也为催化剂的设计和催化体系的选取提供了线索．     

由Keggin型簇和过渡金属配合物构筑的杂多钨酸盐锯齿链的合成和结构

采用水热法合成了一维锯齿链状的有机-无机杂化杂多钨酸盐[Cu（en）2（H2O）]{[Cu（en）2（H2O）][Cu（en）2]（α-SiW12O40）}（OH）2·H2O（记作1;en=1,2-乙二胺）;利用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结果表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群;其晶格参数为：a=1.297 6（6）nm,b=1.473 5（7）nm,c=1.909 9（9）nm,α=86.736（8）°,β=88.833（8）°,γ=74.840（8）°,V=3.519（3）nm3,Z=2.就分子结构而言,化合物1由一个常见的Keggin型多阴离子[α-SiW12O40]4-、两个不同的铜配位阳离子[Cu（en）2（H2O）]2＋和[Cu（en）2]2＋、一个游离的铜配位阳离子[Cu（en）2（H2O）]2＋、两个氢氧根离子和一个结晶水组成;相邻的[α-SiW12O40]4-多阴离子通过两个配位阳离子[Cu（en）2）]2＋相连,形成一维锯齿链状结构.     

(NH4)11Gd[Gd4Mo29O100(H2O)16]·33H2O杂多化合物在苯酚羟化反应中的催化活性

对苯二酚;过氧化氢;(NH4)11Gd[Gd4Mo29O100(H2O)16]·33H2O杂多化合物在苯酚羟化反应中的催化活性     

Keggin结构多金属氧酸盐α-[SiW12O40]4-的从头算理论研究

采用从头算Hartree-Fock方法对具有Keggin结构的多金属氧酸盐离子α-[SiW12O40]4-进行优化. 以基态几何为基础, 进行单激发组态相互作用(CIS)计算. 结果表明, WO6单元形成扭曲的八面体, 而SiO4部分仍具有准四面体结构; 阴离子的4个三金属簇W3O13可容纳3～4个负电荷, 从微观结构上揭示了杂多阴离子拥有大量负电荷仍能稳定的原因.