Contribution a l'etude de la conductivite thermique de liquides et solutions

The study of a new spherically symmetrical apparatus to measure heat conductivity of particular liquids under transient heat transfer conditions is proposed. Three experimental investigations on paraffin oil, cyclohexanon, and macromolecular solution are presented.     

Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

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Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

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6 CdPy₂Br₂. .

     

Apport de l'analyse thermique differentielle quantitative a l'etude du polymorphisme du nitrate de potassium a la pression atmospherique

Résumé Application de l'ATD quantitative à l'étude des transformations structurales du nitrate de potassium. Les échantillons (1 à 8 mg) sont chauffés et refroidis dans l'azote sec, à la pression atmosphérique. Au refroidissement, on observe toujours les transitions successives I III II. Le pic exothermique correspondant à I III apparaît dans un intervalle de température très reproductible (118 – 120°). Les mesures de surface confirment la parfaite réversibilité de I III déjà signalée par C. Mazières. Les transitions III I et II I ont lieu pratiquement à la même température (127–130°) mais l'aire du pic endothermique correspondant à III I est plus faible et représente 51.5 % de la valeur observée pour II I. En prenantH=13.2 cal/g comme valeur de référence pour la transition II I, on trouveH=6.8± 0.2 cal/g pour III I. La transformation III II suit un processus en deux étapes, fortement influencé par le traitement thermique antérieur de la phase I.

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The changes in the structure of potassium nitrate have been studied by differential thermal analysis. The samples were heated and cooled in a stream of dry nitrogen, at atmospheric pressure. On cooling, the following transformations have been observed: I III II. The exothermic peak corresponding to the I III transformation appeared at 118–120° with good reproducibility. Surface area measurements show the complete reversibility already observed by Mazières for the I III transformation. The III I and the II I processes take place at the same temperature (127–130°), but the peak corresponding to the III I change is of lower intensity, representing only 51.5% of that of the peak belonging to the II I transition. If the enthalpy change belonging to process II I,H=13.2 cal/g, that belonging to transition III I,H=6.8±0.2 cal/g. Transformation III II proceeds in two steps and is greatly influenced by the preceding heat treatment of phase I.

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Zusammenfassung Quantitative Differentialthermoanalyse wurde zur Untersuchung der strukturellen Umwandlungen von Kaliumnitrat herangezogen. Die Proben (1–8 mg) wurden in trockenem Stickstoff bei atmosphärischem Druck erhitzt und abgekühlt. Beim Abkühlen lassen sich immer die sukzessiven Umwandlungen I III II beobachten. Die dem Übergang I III entsprechende exothermische Spitze erscheint sehr reproduzierbar bei 118–120°. Die Oberflächenmessungen bezeugen die vollständige Reversibilität von I III, schon früher angegeben von Mazières. Die Übergänge III I und II I erfolgen praktisch bei gleicher Temperatur (127–130°), doch die endothermische Spitze von III I ist schwächer und entspricht nur 51.5% des für II I beobachteten Wertes.H=13.2 cal/g als Referenzwert für Übergang II I genommen, ergibt sichH=6.8±0.2 cal/g für III I. III II Übergang verläuft in zwei Schritten, die durch das thermische Vorleben der Phase I stark beeinflußt sind.

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. . I III II. , I III, 118–120°. , I III. III I II I (127–130°), , III I 51,5% III. II I H=13,2 /. III I 6,8 ± 0,2 /. III II I.

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Mémoire présenté en l'honneur du 70^e anniversaire du Professeur Clément Duval.     

Mesure de l'enthalpie de decomposition du carbonate de cadmium

Résumé Après avoir établi le diagramme d'équilibre (p, T) du système CdCO₃-CdO-CO₂ jusqu'à des pressions de gaz carbonique de 300 bar, nous déterminons l'enthalpie de la réaction en appliquant l'équation de Van't Hoff; la valeur ainsi obtenue est 96±4 kJ.mol^–1.La mesure par ATD quantitative, en prenant comme étalon l'enthalpie de transformation du sulfate de potassium, conduit à la valeur de 103±5 kJ.mol^–1.

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The equilibrium diagram (p, T) of the CdCO₃-CdO-CO₂ system was established up to 300 bar CO₂ and the reaction enthalpy was calculated using the Van't Hoff equation; the value obtained is 96±4 kJ.mol^–1.By quantitative DTA measurement, using the transformation enthalpy of potassium sulphate for calibration, a value of 103±5 kJ.mol^–1 resulted.

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Zusammenfassung Nach Ermittlung des Gleichgewichtsdiagramms (p, T) des Systems CdCO₃-CdO-CO₂ bis zu Druckwerten von 300 bar des Kohlendioxidgases wird die Enthalpie der Reaktion an Hand der Van't Hoff-schen Gleichung bestimmt; der auf diese Weise erhaltene Wert beträgt 96±4 kJ.mol^–1.Die Messung mit Hilfe der quantitativen DTA unter Anwendung der Umsetzung von Kaliumsulfat als Eichgröße der Enthalpie, ergibt den Wert von 103±5 kJ.mol^–1.

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CdCO₃-CdO-CO₂ 300 - 96 ± 4 · ^–1. , 103±5 · ^–1.

     

Etude thermodynamique de la decomposition thermique des hydrates du chlorure de magnesium

The thermodynamic study of the different compounds of the system MgCl₂, H₂O, HCl allows to draw the stability diagram of the 8 solid phases into a three-dimensional space (temperature, total pressure and ratio of HCl and H₂O partial pressures). The evolution of the composition of solid and gaseous phases during an isobaric heating is described. The conclusions of this study are in good agreement with the experimental results obtained in laboratory and with the industrial requirements set for the different steps of the dehydration of MgCl₂.     

Contribution a l'etude de l'oxyde de cadmium en milieu alcalin

Résumé L'étude de la réaction de NaOH sur CdO ou Cd(OH)₂ a nécessité de reprendre celle des courbes ATG et ATD de NaOH à différents stades de pureté. Ceci a permis, en particulier, de préciser l'existence de l'eutectique ternaire NaOH-Na₂O-Na₂CO₃ dans les mélanges réactionnels traités, d'exclure la possibilité de la présence de peroxyde. Le produit de la réaction, obtenu avant 130°, est plus stable à la chaleur que NaOH. Son spectre IR est compatible avec l'existence d'un hydroxocadmiate de sodium.

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The investigation of the reaction of sodium hydroxide with CdO or Cd(OH)₂ made necessary some studies on the DTA and TG curves of sodium hydroxide samples of different purities. These studies have evidenced the formation of a ternary eutectic NaOH-Na₂O-Na₂CO₃ in the heat-treated reaction mixtures, and have also shown that no peroxide is present. The product of reaction obtained below 130° had a greater thermal stability than NaOH. On the basis of the infrared spectrum the existence of a sodium hydroxocadmiat can be assumed.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Reaktion von Natriumhydroxyd mit CdO oder Cd(OH)₂ erforderte eine neue Untersuchung der DTA und TG Kurven des NaOH von verschiedenem Reinheitsgrad. Dies bewies das Vorhandensein eines ternären Eutektikums NaOH-Na₂O-Na₂CO₃ in den behandelten Reaktionsgemischen, weiterhin, daß kein Peroxyd gegenwärtig ist. Das vor 130° erhaltene Reaktionsprodukt besitzt höhere thermische Stabilität als NaOH. Aufgrund der infraroten Spektren darf die Existenz eines Natriumhydroxocadmiats angenommen werden.

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NaOH CdO Cd(OH)₂ . NaOH-Na₂O-Na₂CO₃ . , 130°, , NaOH. - .

     

Contribution de l'analyse thermique a l'etude des acides humiques et de leurs sels de sodium

Résumé On a étudié le comportement thermique sous oxygène des acides humiques et de leurs sels de sodium. On prépare les humates de sodium, soit par neutralisation des acides humiques, soit par dialyse de leurs pseudo-solutions dans la soude. L'examen des spectres infrarouges et de diffraction X des prélèvements effectués entre les étapes de dissociation (suivie par ATD-TG -TGD) suggère un double mécanisme. Au-dessous de 500°, il s'est formé du carbonate de sodium et du carbone. Dès 600°, débute la dissociation du carbonate. Le carbone restant s'oxyde brutalement à 770°. L'importance de la réaction varie avec la teneur initiale en sodium.

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The thermal behaviour of humic acids and their sodium salts in oxygen has been studied. The sodium humates were prepared by neutralization of humic acids or by dialysis of their pseudosolutions in sodium hydroxide. Infrared and X-ray diffraction spectra of samples taken between the dissociation steps obtained from the DTA-TG-DTG curves suggest a double mechanism. Below 500°, sodium carbonate and carbon are formed. At 600°, the dissociation of carbonate starts. The residual carbon burns at once at 770°. The extent of reaction changes with the amount of sodium initially present.

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Zusammenfassung Es wird über die Untersuchung der thermischen Eigenschaften von Huminsäuren und ihren Natriumsalzen unter Sauerstoff berichtet Letztere wurden entweder durch Neutralisation der entsprechenden Huminsäuren oder durch Dialyse ihrer Pseudolösungen in Natriumhydroxyd erzeugt. Die infrarotspektroskopische und röntgenanalytische Prüfung von zwischen zwei (durch DTA, TG und DTG verfolgte) Dissoziationen entnommenen Proben zeigt zwei Vorgänge. Unter 500° werden Natriumkarbonat und Kohle gebildet. Bei 600° beginnt die Dissoziation des Karbonats. Die zurückbleibende Kohle wird bei 770° plötzlich oxidiert.

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Na- . . - , ( — ), . 500° . 600° . 770°. .

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En l'honneur du 70^e anniversaire du Professeur Clément Duval. Etude entreprise dans le cadre des travaux de l'Equipe de Recherche Associée du C. N. R. S. n 220 (Pédologie des Pays Atlantiques).     

Contribution a l'etude du maximum d'activite globale de chaines radioactives

Radiactive decay chains, composed of two radionuclides have been classified into six different categories. Equations expressing the total activity of the chain were systematically applied to 41 radioisotopes. Conditions necessary to the observation of a maximum activity were determined for every chain. The case of the⁹⁹Mo was studies experimentally, and a maximum of activity was observed with a good concordance with calculated values.      

Etude de la decomposition thermique de fluorapatites carbonatees

Using a precipitation method, variably carbonated samples of fluorapatite-like francolite were prepared from solutions containing diammonium phosphate, ammonium fluoride and ammonium carbonate. Thermal analysis, gas chromatography and IR spectroscopy were performed. The results show that cyanate ions (CNO^?) appear between 400 and 500 °C, probably as a result of the thermal evolution of ammonium ions. Above 500°C, nitrogen gas was detected with CO₂. N₂ arises presumably from cyanate ion decomposition. Decarbonation of these apatites occurs in three steps, the first of these is attributed to carbamate ions.     

Contribution a l'etude du maximum d'activite globale de chaines radioactives

The total activity of a radioactive decay chain presents a maximum in many cases, but the maximum can seldom be observed. General equations are developed, which take into account branching ratios, emissions, formation and counting yields. This mathematical model is applicable by analogy to other systems with same kinetics.      

Etude de la decomposition thermique des polyheteroarylenes

An investigation was made of the thermal and thermooxidative decompositions of polybenzimidazopyrrolones and polybenzimidazobenzoquinolines, as well as a number of heterocyclic compounds modelling the linkages and individual fragments of these polymers. It was established that in the pyrolyses of the polyheteroarylenes and the corresponding model compounds the destruction of cycles occurs either simultaneously with cleveage of the C_ar-H bond or at a higher temperature. It was shown that the completely aromatic compounds and the heterocyclic compounds condensed with the benzene nucleus are the most thermostable of the investigated compounds. A comparative study revealed a correlation between the structures and thermal stabilities of the studied compounds.

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Zusammenfassung Die thermische und thermooxydative Zersetzung von Polybenzimidazopyrrolonen und Polybenzimidazobenzochinolinen und einige der die Bindungen und individuellen Fragmente modellierenden heterozyklischen Verbindungen dieser Polymere wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß bei der Pyrolyse von Polyheteroarylenen und der entsprechenden Modellverbindungen das Aufsprengen der Ringe entweder gleichzeitig mit der Spaltung der C_ar-H-Bindung oder bei höheren Temperaturen erfolgt. Von den untersuchten Verbindungen sind die vollständig aromatischen und die mit Benzolringen kondensierten heterozyklischen Verbindungen am thermostabilsten. Eine vergleichende Untersuchung der Struktur und Thermostabilität der untersuchten Verbindungen ergab eine Korrelation.

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, , , , , . , , C _ap -H, . , , , . .

     

Etude cinetique d'une decomposition thermique par couplage de la calorimetrie et de l'analyse thermique a vitesse de decomposition constante

A method is described where the simultaneous measurement of a thermal flow (by means of Tian-Calvet type calorimetry) and of a gas flow (by means of constant decomposition rate thermal analysis) allows the knowledge at any time of the instantaneous enthalpy of thermal dissociation. The method is used to study the thermal decomposition of an industrial Al(OH)₃ gibbsite sample.     

Contribution a l'etude du systeme PbO-PbSO4

Résumé Les auteurs étudient le système PbO-PbSO₄ entre 400 et 900°. Trois sulfates basiques sont mis en évidence et caractérisés par leur spectre de diffraction X: PbO, PbSO₄; 2PbO, PbSO₄ et 4PbO, PbSO₄.L'analyse thermique différentielle effectuée sur le sulfate dibasique Pb₃SO₆ montre que la forme de basse température se transforme à 450° en une forme. Cette variété instable à cette température se décompose progressivement en sulfates mono et tétrabasique. Ces derniers se recombinent vers 620° pour redonner le sulfate dibasique.La forme est monoclinique (a=7.814 Å, b=5.803 Å, c=8.035 Å,=102.64°, Z=2, groupe de symétrie P 2₂ ou P 2₁). L'analyse radiocristallographique à haute température a permis de caractériser la forme.

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The behaviour of the system PbO-PbSO₄ was studied between 400 and 900°. Three basic sulphates could be identified by X-ray diffractometry namely: PbO · ·PbSO₄; 2 PbO·PbSO₄ and 4 PbO·PbSO₄.Differential thermal analysis of the dibasic sulphate Pb₃SO₆ has shown that the-modification which is stable at lower temperatures, transforms into a-form at 450°. The latter is an unstable modification which gradually decomposes to form mono- and tetrabasic sulphates. These compounds form dibasic sulphate again at about 620°.The-modification is monoclinic (a=7.814 Å,b=5.803 Å,c=8.035 Å,=102.64°, Z=2, symmetry groups P2₁ or P2₁/m). The-form could be characterized at a higher temperature by radiocrystallographic analysis.

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Zusammenfassung Es wurde das Verhalten des Systems PbO-PbSO₄ zwischen 400 und 900° untersucht. Drei basische Sulfate konnten durch Röntgen-Diffraktion identifiziert werden: PbO, PbSO₄; 2PbO, PbSO₄ und 4PbO, PbSO₄.Die Differentialthermoanalyse des zweibasischen Sulfats Pb₃SO₆ zeigte, daß die bei niedriger Temperatur stabile -Modifikation bei 450° in eine -Form übergeht. Diese ist eine unstabile Modifikation, die sich sukzessiv in mono- und tetrabasische Sulfate zersetzt. Letztere bilden gegen 620° erneut das dibasische Sulfat.Die-Modifikation ist monoklin (a=7.814 Å. b=5.803 Å, c=8.035 Å,=102.64°, Z=2, Symmetriegruppe P 2₁ oder P 2₁/m). Durch radiokristallographische Analyse konnte auch die-Form bei hoher Temperatur charakterisiert werden.

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PbO-PbSO₄ 400– 900° . Pb. PbSO₄, 2 b. PbSO₄ 4b. PbSO₄. () Pb₃SO₆. , - , , 450° -. - , . 620°.- (a=7.814 Å, b=5 803 Å, c=8.035 Å, =102.64°).- .

     

Etude de la degradation thermique des oligomeres du polyacrylonitrile

To obtain more information on the reactions during the pyrolysis of polyacrylonitrile at 290° in air, we studied the thermal degradation of its trimers, tetramers and pentamers having the general formula: R  CH(CN)  CH₂  CH(CN)_n?1  R where R = H or CH₃ and n = 3,4,5. Study by gas chromatography of the volatile compounds produced during pyrolysis at 290° and 770° showed that the first step of the degradation is homolytic scission of the chain. There are then intra and intermolecular polymerisations of the nitrile groups and formation of a ladder polymer. This reaction is clearly exothermic only for pentamers. This increase of the reactivity with DP is borne out by a kinetic study by EPR of the pyrolysis in air at 290°, oxidation of the ladder polymer giving a paramagnetic solid. Its EPR characteristics (band width and number of spins per g) are very dependent of the DP and nature of the end-groups, H or CH₃, of the pyrolysed oligomer.     

Contribution a l'etude du systeme ternaire aluminium-zinc-etain

This work is a study of theL?S andS?S equilibria in the ternary system Al-Zn-Sn. The diagram has been established by an isopleth cutting method using coupled direct and differential thermal analysis and an electron probe microanalyser. This study has permitted:

confirmation of the existence of invariant ternary reactions suggested in the literature;

demonstration of the existence, shape and limits of the SSα′ solid solution presenting tin retrograde solubility;

determination of the critical point temperature of the monovariant liquid curve conjugated toSSα andSSα′ solids (446?) rich in aluminium,

     

Contribution a l'etude de la fluorescence x induite par des particules chargees de moyennes energies

The apparatus mounted beside the Saclay variable-energy cyclotron to develop this new analytical technique is described. Photon emission yield measurements were carried out on copper, selenium and gold bombarded with 5 to 20 MeV protons and 10 to 28 MeV α-particles; the results obtained are given. The method is applied to the analysis of dusts collected on atmospheric sampling filters. These tests show that optimum experimental conditions are obtained by the use of 2 to 3 MeV protons or 8 to 12 MeV α-particles; it is established moreover that intrinsically the latter give the best results.     

Polarisation nucleaire induite chimiquement: etude du mecanisme de la decomposition thermique de peracides dans l'hexachloroacetone

The study of peracids thermal decomposition in hexachloroacetone shows that the pair which originates CIDNP signals on the obtained products is not $\text{R}{}^{\mathrm{..}}\text{OH}$ but $\text{R}{}^{\mathrm{..}}\text{CCl}{}_3$.     

Etude cinetique de la decomposition thermique de l'anhydride chromique depose sur alumine

Résumé On présente les résultats obtenus dans l'évaluation des paramètres cinétiques de la réaction de décomposition thermique de l'anhydride chromique déposé sur de l'alumine. Grâce aux données sur l'influence de la teneur en anhydride chromique et de la vitesse de chauffage sur les paramètres cinétiques, on obtient des conclusions sur les conditions d'obtention du catalyseur Cr₂O₃/Al₂O₃.

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Results obtained in the determination of the kinetic parameters of the thermal decomposition of CrO₃ on alumina are presented. The experimental data on the effects of CrO₃ concentration and heating rate on the kinetic parameters are used to draw conclusions on the conditions of preparation of Cr₂O₃/Al₂O₃ catalysts.

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Zusammenfassung Die bei der Bestimmung der kinetischen Parameter der thermischen Zersetzungsreaktion von CrO₃ auf Aluminiumoxid-Träger erhaltenen Ergebnisse werden erörtert. Aus den Versuchsangaben über den Einfluß der Cr₂O₃-Konzentration und die Aufheizgeschwindigkeit auf die kinetischen Parameter werden Schlüsse bezüglich der Herstellungsbedingungen der Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysatoren gezogen.

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, Cr₃ . Cr₂O₃ , Cr₂O₃/l₂O₃.

     

Application de la thermogravimetrie,de l'analyse thermique differentielle et de la spectrographie d'absorption infrarouge a l'etude de la reaction entre l'oxyde de chrome-III et les nitrates alcalins,I

Résumé On a étudié la réaction à l'état solide et fondu entre l'oxyde de chrome trivalent et les nitrates alcalins par analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle. Les conditions optimales pour l'oxydation complète du chrome(III) en chrome(VI) ont été déterminées. De plus, on a établi le rendement de la réaction. La spectrophotométrie d'absorption infrarouge a permis d'identifier les phases formées aux divers stades de la réaction.

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The reaction between trivalent chromium and alkali nitrates in the solid and molten phase was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The optimum conditions for the oxidation Cr(III) Cr(IV) as well as the yield were determined. The phases existing at various reaction stages were identified by infrared spectroscopy.

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Zusammenfassung Die Reaktion in fester sowie in geschmolzener Phase zwischen dreiwertigem Chrom und Alkalinitraten wurde thermogravimetrisch und differential-thermoanalytisch geprüft. Die optimalen Umstände der Oxydation Cr(III) Cr(VI) sowie die Reaktionsausbeute wurden bestimmt. Durch infrarote Spektroskopie wurden die in verschiedenen Reaktionszeitpunkten vorliegenden Phasen identifiziert.

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() () . Cr(III) Cr(IV) . .