固体核磁共振研究半晶聚-3-羟基丁酸酯和聚羟基丁酸戊酸酯的分子动力学

本文在150~370 K温度范围内,采用固体核磁共振（NMR）测定了半晶聚-3-羟基丁酸酯（PHB）,以及3-羟基戊酸酯单体质量分数分别为5%（PHBV5）和12%（PHBV12）的聚羟基丁酸戊酸酯共聚物在实验室坐标系和旋转坐标系条件下质子的自旋-晶格弛豫时间T₁和T_1ρ.通过弛豫时间随温度变化的理论拟合,分别获得上述半晶聚合物晶区和结晶区的分子动力学参数（包括E_a和τ₀）.这些结果从分子水平上阐述了PHB结构修饰和增强的原因.     

先进固体NMR技术研究高分子结构与动力学

随着固体NMR理论和谱仪硬件技术的不断发展,近年来固体NMR技术在高分子多尺度结构与动力学研究领域中正发挥着越来越重要的作用. 多脉冲及高速魔角旋转（MAS）等质子高分辨技术的发展使得高灵敏度的¹H谱可有效地用于高分子化学结构与链间相互作用的检测;基于化学键（J-耦合）相关和通过空间（偶极耦合）相互作用的各种二维异核相关谱NMR新技术,使得复杂高分子的链结构得以严格解析. 基于MAS下同核和异核偶极-偶极相互作用、化学位移各向异性等各向异性相互作用重聚的系列新技术,使得研究者可在采用高分辨¹H或¹³C 检测信号的同时检测准静态下的各向异性相互作用,进而获得与之密切相关的结构和动力学信息. 通过质子偶极滤波技术可有效检测多相聚合物中的界面相与相区尺寸、高分子共混物中的相容性等问题. 在动力学的研究中,通过质子间自旋扩散的有效压制技术和化学位移各向异性的重聚,目前已经可以有效地获取链段上单个化学键的快速局域运动以及链段的超慢分子运动. 上述丰富的多尺度NMR技术可以使研究者在不同空间和时间尺度上对高分子聚合物的微观结构、相分离和动力学行为等进行详细的研究,进而阐明高分子微观结构与宏观性能的关联. 该文以固体NMR中最主要的2类核（¹H和¹³C）的检测技术为主线,简单介绍近年来固体NMR领域的一些最新研究进展及其在高分子结构和动力学研究中的应用.     

固体NMR 研究PMMA 纳米复合材料结构与受限链运动

聚合物/无机纳米复合材料的微观结构和动力学决定了其宏观性能,阐明无机纳米材料对复合材料结构和动力学的影响,对认识材料结构-性能关系及设计新材料都具有重要意义．该文通过乳液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯/锂藻土(PMMA/Laponite)纳米复合材料,采用1H MAS 和¹³C CPMAS、弛豫时间及¹³C 化学位移各向异性谱(SUPER)等多种固体NMR 技术,详细研究了无机纳米材料的界面改性及其对纳米复合材料的微观结构和动力学的影响．¹H MAS 和¹³C CPMAS 实验表明,有机改性剂与锂藻土形成强的有机-无机界面相互作用,¹³C 纵向弛豫时间实验表明,PMMA 及其锂藻土纳米复合物均含有刚性和柔性两个组分,而纳米复合物中的聚合物链运动相对较低,特别是其中PMMA 的酯基分子运动明显受限．进一步的¹³C SUPER 实验表明,PMMA 酯基的化学位移各向异性在加入锂藻土后发生变化,预示酯基与锂藻土表面的羟基可能存在氢键作用而导致聚合物的链段运动进一步受限,上述纳米尺度受限效应提高了复合材料的玻璃化转变温度．     

Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12/高分子固体电解质表界面结构与分子运动的固体NMR研究

相对于传统锂离子电池,全固态锂电池具有安全性能高、循环寿命长、能量密度高等优点,是目前锂电池研究领域的热点之一．作为全固态锂电池的核心组成部分,固体电解质是实现全固态锂电池高性能的关键材料．本文设计了一种高分子-锂盐-陶瓷的复合物固体电解质．通过多种固体核磁共振（NMR）方法研究了该材料中高分子-陶瓷的界面层结构和界面高分子链段的分子运动．     

典型高分子材料的固体核磁共振研究

本论文通过固体核磁共振（NMR）谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系.  乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA) 是最主要的乙烯共聚物之一. 研究发现,EVA的相组成非常复杂,共有5个不同的组分. 除了PE中所观察到的常规单斜晶相和刚性的正交晶相外,我们发现还存在第三个晶相分量－运动性较强的晶相（SOCP,可能是转动相）. 它不仅拥有自己的熔点,而且它的化学位移和分子运动性不同于刚性正交晶相（LOCP）. 另一方面,非晶相也由两种不同的分量组成：运动受限的各相异性的非晶界面相和高度可动的橡胶型的非晶相. 我们进一步详细研究了EVA中的晶区链动力学和非晶区的低温冻结行为. 实验发现,在正交晶相中,高分子链以180° flip-flop方式运动,同时伴随沿链方向的平移型跳跃运动,并引起正交晶相和非晶相之间的长程链扩散,通过NOE的测量证实了这种相间链扩散的存在,并进一步通过实验证实这种相间链扩散是一种受限扩散而不是自由扩散. 同时非晶相的两个组分具有不同的低温冻结行为：当温度低于-弛豫转变温度时,橡胶型的非晶相中的长程分子运动被冻结,但仍存在分子的局域运动;而界面非晶在低温时冻结成一种有序取向结构,并用质子自旋扩散实验证实该有序结构与正交晶相相邻近.  少量纳米级片层状粘土分散在聚合物中就可赋予材料许多优异的性能,我们用固体NMR技术对EVA/REC复合材料的结构和其中粘土的分散性质进行研究,发现上述复合材料中所形成的晶体类型不仅依赖于各组分的性质还依赖于所形成的复合材料的类型.  偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物（P（VDF-TrFE））是最主要的铁电高聚物之一. 我们利用变温固体¹⁹F MAS NMR 谱及弛豫数据的测量详细研究了电子辐照对P(VDF-TrFE)共聚物的分子结构、构型、运动性以及相变等的影响. 发现,电子辐照不仅改变了分子链段的构型和运动性,同时也改变了局部分子化学结构. 电子辐照促使铁电相向顺电相(或者非晶相)转变,与此同时诱发了富含VDF和含-TrFE链段从全反式的构型到混合的反式-旁式构型的转变. 电子辐照加剧顺电区域中的分子运动而在高温熔融态中(>100 ℃）,分子的运动反而受限.     

POSS纳米复合物链运动的固体NMR研究

利用固体NMR技术、并结合TEM技术研究了POSS掺杂到不同聚合物体系后POSS复合物的链段运动及结构特点,其中聚合物包括聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）. 实验结果表明：POSS能很好的分散在这2种聚合物中,形成纳米结构的复合物;其中POSS在PBMA中形成的复合物表现出较强的链段运动性,而在PMMA中则表现出较低的运动性;同时,2D HETCOR的结果表明这2种聚合物本身结构特点不同,POSS/PBMA复合物中聚合物部分与POSS部分间的距离较近,而在POSS/PMMA中则较远.     

低场固体NMR研究纳米复合凝胶结构与动力学

纳米复合水凝胶复杂的微观结构和动力学决定了其宏观性能,阐明其结构和动力学的非均匀性对揭示凝胶相变机理、认识其宏观物理和化学性质和设计新型高分子凝胶都具有重要意义.通过合成不同粘土含量的系列聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)/锂藻土纳米复合水凝胶,运用多种先进的低场固体NMR技术详细研究了凝胶微观结构和动力学的非均匀性.首先建立了分析多组分凝胶体系中刚性和柔性高分子组分相对含量的计算方法,然后在不同粘土含量下,通过测量凝胶FID信号和质子T1定量研究了凝胶中刚性和柔性高分子组分的相对含量;通过偶极滤波双量子NMR实验,研究了体系中与交联密度关联的残余偶极作用参数随黏土含量的变化.结果表明:在纳米复合水凝胶中,随着粘土含量的增加,凝胶中聚合物的刚性相增加,而柔性相下降,当粘土含量达到12%(Wclay/Wwater)时体系中的刚性相含量趋于平衡.多量子实验结果表明,随着粘土含量的增加,纳米复合水凝胶中高分子链的残余偶极作用参数逐渐增大,反映了体系中高分子链的受限运动和二维无机纳米片层形成的物理交联密度增大的趋势.     

NMR在α-synuclein的结构及相互作用研究中的应用

α-synuclein(AS)是一种和帕金森病(PD)密切相关的天然无结构蛋白,是PD标志物路易小体(LB)的主要成分.AS异常聚集和纤维化被认为是引起PD的主要原因之一,因而针对其结构、聚集和功能的研究一直是国际上的热点.核磁共振(NMR)技术能获得具有原子分辨率的蛋白质结构和动态信息,尤其适合研究其它生物物理方法难以研究的天然无结构蛋白.该综述主要讨论NMR技术结合其他技术手段在AS的结构、聚集机制、以及与生物膜、金属离子和其它蛋白质相互作用研究中的应用.这些研究结果为探索PD的发病机制提供了有益的线索.     

3种单酯型乌头碱的NMR研究

利用3种双酯型乌头碱(乌头碱、新乌头碱、次乌头碱)经水解得到3种单酯型乌头碱,即苯甲酰乌头碱(化合物1)、苯甲酰新乌头碱(化合物2)、苯甲酰次乌头碱(化合物3).应用1D和2DNMR(包括1H-1H COSY、HMQC和HMBC)对这3种化合物的结构进行了分析,纠正了文献对化合物1和化合物2的归属错误,对化合物3的1H和13C化学位移进行了全归属.     

NP-10与单链、双链季铵盐三种复配体系相互作用规律的NMR研究

通过核磁共振（NMR）技术研究了阳离子表面活性剂,包括单链（DTAC）和双链（C₁₂-C₄-C₁₂和C₁₂-C₈-C₁₂）氯化物季铵盐,与非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）组成的3种复配体系的相互作用及作用点、排列方式、混合胶束中分子间与分子内作用的变化规律等.2D NOESY技术证明了这3种复配体系相互作用力大小顺序为NP-10/C₁₂-C₈-C₁₂ > NP-10/C₁₂-C₄-C₁₂ > NP-10/DTAC,它们的相互作用点相同但作用点数目不同.自扩散系数显示NP-10对混合胶束的动力学半径影响大于季铵盐.弛豫时间表明,当NP-10/DTAC和NP-10/C₁₂-C_s-C₁₂（s=4或8）的混合摩尔比分别为1：3和1：2时,复配体系中分子间的相互作用力开始减小,分子内作用开始起主导作用,这暗示它们最佳摩尔配比分别为1：3和1：2,空间距离也佐证了这一结论.     

PEO接枝多壁碳纳米管的固体NMR研究

合成了一种聚氧乙烯（PEO）接枝多壁碳纳米管（MWNT）,利用固体NMR研究了接枝在MWNT表面的PEO链的聚集态结构. 实验观察到了MWNT的NMR信号, 并发现PEO的聚集态结构为非晶,这些现象说明PEO的醚氧原子中的n电子与MWNT上π体系中的电子之间存在着一种n-π相互作用,正是这种作用使得PEO不能结晶.     

固体酸催化剂及分子筛晶化过程的核磁共振研究

介绍了一些常规固体核磁共振的技术的发展状况, 并综述了固体核磁共振在多孔材料中的应用情况, 其中包括沸石分子筛酸性和结构表征以及目前在分子筛合成机理研究中的应用进展. 本文的主要内容是利用固体核磁共振结合其它表征技术研究了一类介孔固体酸催化材料的酸性以及两种微孔磷铝分子筛的合成晶化过程.  利用有机聚合物为模板剂合成出两种介孔复合氧化物MoO_x/ZrO₂与WOx/ZrO₂固体酸材料. 并对其进行了物理化学性质的表征. 研究发现它们在较高的焙烧温度下仍保持有较高的比表面积及规整的孔径. 利用固体核磁共振技术及DFT计算的方法发现在介孔WO_x/ZrO₂及MoO_x/ZrO₂表面存在两种类型的Br[AKo¨D]nsted酸位, 其酸强度强于传统的HZSM-5分子筛, 与典型的固体强酸硫酸锆相当, 但弱于100％的硫酸. 借助于理论计算清楚地揭示了酸性位的具体结构和酸强度信息, 且计算结果与实验结果符合得非常好. 除了弱酸性的Zr-OH基团外, 在介孔氧化锆表面存在大量的Lewis酸位（配位不饱和的Zr⁴⁺）. 在引入Mo或W物种后, Mo-OH或W-OH与不饱和的Zr⁴⁺配位产生作为Br[AKo¨D]nsted酸位的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基, 并且导致氧化锆表面Lewis酸位的大量减少. 利用理论计算证实了单聚或多聚体形式的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基是强Br[AKo¨D]nsted酸性位产生的根源, 同时提出了酸性位形成的机理. 利用水热晶化法合成了AlPO₄-5和MgAPO-36两种具有重要工业潜在应用价值的分子筛材料并用固体核磁共振技术结合X射线衍射、傅里叶红外、高分辨电子显微镜等技术研究了它们的详细晶化过程. 研究发现在HF存在条件下加热120 min后具有AFI类型的骨架晶化开始. 此时³¹P NMR谱中在δ -22与 δ -29处出现两个来源于骨架P-O-Al单元的信号, ¹⁹F NMR谱中在 δ -120处出现来源于骨架F-Al_pen-O-P单元的信号, 证实了晶体骨架开始形成. 另外, 凝胶中五配位Al（F-Al_pen-O-P）的出现是分子筛晶化开始的另一个标志. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR、 ³¹P{²⁷Al} TRAPDOR及¹H→³¹P CP/MAS等双共振实验详细研究了初始凝胶相及晶化开始时凝胶相的结构, 在120 min加热凝胶中区分出具有不同化学环境的配位P原子, 提出了详细的晶化过程机理.  对于另一种具有高活性的镁取代的MgAPO-36分子筛催化材料, XRD发现在第二阶段423 K时, 加热1.5 h后骨架晶化开始. ³¹P NMR证实此时凝胶相中形成了P-O-Al及Mg-O-P骨架单元, 此后（2 h）凝胶相中出现半晶相的棒状颗粒. 并最终晶化为不规则球状的MgAPO 36晶体（18 h后）. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR及¹H→³¹P CP/MAS分析了中间凝胶相的微观结构并利用³¹P{²⁷Al} TRAPDOR NMR技术研究骨架晶化开始时凝胶相中P(nAl) (n=1~4)的配位结构, 得出了5种具有不同配位状态的微观化学环境, 提出了详细的晶化过程机理.     

The Effect of RF Inhomogeneity on Heteronuclear Dipolar Recoupling in Solid State NMR: Practical Performance of SFAM and REDOR

Practical heteronuclear dipolar recoupling performances under magic angle spinning for SFAM and REDOR have been investigated under well-defined rf inhomogeneity environments with variation of resonance offsets for the irradiated nucleus. The heteronuclear dipolar recoupling efficiencies were quantitatively determined based on the experimentally obtained rf homogeneity. As a result, SFAM retains higher recoupling efficiency (>95%) at an 85% effective nutation frequency, and its recoupling efficiency is gradually reduced at lower effective nutation frequencies. On the other hand, although REDOR retains higher recoupling (>95%) efficiency at high (>92%) effective nutation frequency with an XY-8 compensation pulse sequence, the recoupling efficiency is dramatically decreased when the effective nutation frequency is below 90%. Over all, SFAM has significant advantages for insensitivity to carrier frequency offset and rf inhomogeneity.     

固体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用

气体水合物是在低温高压条件下由气体和水形成的笼型化合物,主要有I型,II型和H型3种晶体结构,而固体核磁共振（solid state NMR）是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段. 该文综述了固体核磁共振技术的原理及其在水合物研究中的应用,着重介绍固体核磁共振在水合物结构表征、气体组分的鉴定、结构转化、以及在水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究进展. 同时,对其实验方法及测试条件也进行了详细的探讨.     

用核磁共振方法研究金属离子与蛋白质的相互作用

许多蛋白质含有金属离子,金属离子对蛋白质发挥生物学功能起着很大的作用. 金属离子与蛋白质的相互作用以及参与蛋白质功能调节的方式各种各样：有些金属离子高度专一性地与蛋白质紧密结合,对蛋白质发挥生物学功能起着关键性的作用;有些金属离子只是作为蛋白质发挥功能的辅助因子而瞬态地与蛋白质松散结合. 本文简要介绍目前国际上用NMR方法研究抗磁金属离子和顺磁金属离子与蛋白质相互作用的进展,并具体介绍了NMR方法在钙调蛋白、锌指蛋白、朊病毒蛋白等金属离子蛋白研究上的应用.     

高压NMR在蛋白质结构和动力学研究中的应用

与温度一样,压力是基本的热力学变量.蛋白质在溶液中是多种构象的热力学平衡体.在不同的温度和压力等条件下,蛋白质包括折叠构象、变性构象以及各种中间体在内的不同构象的存在频率各不相同.当用压力作为扰动时,由于这些构象的偏摩尔体积不同,它们的存在频率便会因而发生变化,加压可将平衡向具有较小偏摩尔体积的方向移动.因此,利用高压核磁共振(NMR)技术,不仅可以研究高压对蛋白质结构和动力学的影响,还可以通过改变压力,在更为广泛的构象空间研究蛋白质结构和动力学.例如,利用平衡体系在加压时向体积小的构象方向移动这一特性,能够对在常压下因其存在频率低而难于检测、但在高压下因其体积小而存在频率增加了的构象进行深入研究,而这些构象往往与蛋白质的功能密切相关.该篇综述首先介绍了高压在蛋白质科学研究中的历史、有关概念和高压NMR技术;其次,结合实例,阐述高压NMR技术在蛋白质结构、折叠以及动力学研究中的应用;最后,对高压NMR技术在蛋白质研究中的应用前景进行展望.     

Conformational Flexibility of N-Formylmorpholine Studied Using Variable Temperature 13C NMR Spectroscopy and Molecular Dynamics Calculations

Abstract

The ¹³C NMR spectrum of N-formylmorpholine has been interpreted in terms of conformational flexibilty. In contrast to conclusions from a previous study, the formyl group shows slow rotation at 303K, with coalescence measurements indicating a barrier energy of 92.7±0.8 KJ.mol^?1. The heterocyclic ring remains flexible on the NMR time-scale down to at least 163K. The experimental results are supported by molecular dynamics calculations.