(—)-Isochaetominine推测结构的对映选择性全合成与结构修正

报道生物碱isochaetominine推测结构8的对映选择性全合成与结构修正.采用立体多样性合成策略,通过L-色氨酸与L-丙氨酸苄酯组合,以DMDO氧化启动的串联反应为关键反应,经5步高效地完成了isochaetominine推测结构8及其立体异构体(+)-2,3,14-tri-epi-chaetominine(12)的全合成.基于本实验室此前有关毛壳菌素(1)立体多样性合成的工作,天然isochaetominine的结构修正为(-)-11-epi-chaetominine(18).我们此前已完成了该天然产物的首次对映选择性全合成(从L-色氨酸出发,5步,总产率31.6%).此外,通过研究色氨酸与缬氨酸叔丁酯组合,建立了isochaetominine C三个非对映立体异构体的立体多样性合成.最后,证实了化合物13B无法进行C(14)位定点差向异构化,但可以进行C(11)和C(14)双差向异构化.     

选择性碘内酯化反应的研究进展

碘内酯化反应是通过含碘试剂与烯酸化合物进行反应生成碘代内酯，该反应具 有较强的区域和立体选择性，在不对称有机合成中起重要作用，主要综述近年来碘 内酯化反应的区域选择性控制和立体选择性控制（包括非对映选择性和对映选择性 控制）及其在不对称合成应用中的进展。     

聚硅氧烷侧链甲基化β-环糊精键合交联手性毛细管柱分离对映体

合成了聚硅氧烷侧链的甲基化β-环糊精衍生物手性固定相,成功地进行了固载化,固载化程度高于90％.经测试,柱性能稳定,可在260℃下长期使用.暴露于空气中存放两年,柱效及选择性未见明显改变.对卤代烃及一些醇对映体的直接分离表现出良好的立体选择性,并应用于毛细管电色谱拆分手性化合物.     

4-二甲氨基吡啶促进的一锅法合成高选择性螺环丙烷吡唑啉酮衍生物（英文）

发展了一种4-二甲氨基吡啶(DMAP)促进的高立体选择性合成多取代螺环丙烷吡唑啉酮的方法.该反应以吡唑啉酮、芳醛和溴乙酸酯为原料, DMAP作为碱,经三组分一锅反应,合成一系列收率高且非对映选择性好的目标化合物.该反应具有操作简单、产率高以及非对映选择性好等优点.该合成方法对于螺环丙烷的研究具有重要的价值.     

己二烯基烯丙基醚的Wittigσ迁移重排反应

烯丙基醚类的[2.3]Wittig σ迁移重排反应是近几年来新发展的一个有机合成反应。由于此反应具有高度的非对映选择性和立体选择性,它为合成中的碳链延伸、立体选择性反应及不对称合成提供了一个新的方法,因为此反应可通过选择底物的几何构型和取代基得到立体选择性产物。[2.3]Wittig σ迁移重排     

醛对羟鎓叶立德的对映选择性捕捉: 铑/锆共催化芳基重氮酸酯﹑ 苄醇和醛的三组分反应

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径.     

由葫芦脲和苯胺构筑的假聚轮烷及其自由基稳定性的研究

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径.     

催化剂控制的可调控的化学和非对映选择性:靛红衍生的Morita-Baylis-Hillman碳酸酯的环化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2147~2151通过催化剂控制反应的化学或非对映选择性是不对称催化的研究热点,能够以相同的原料在相似的反应条件下生成不同产物,从而提高合成效率;而在反应中能够同时实现化学和非对映选择性的调控、构建多样性手性化合物是一项极具挑战性的工作.四川大学华西药学院陈应春课题组使用不同手性Lewis碱,在催化靛红衍生的MoritaBaylis-Hillman碳酸酯和2-亚烷基-1,3-茚二酮的环化反应中成功地实现了化学选择性和非对映选择性的调控.手性     

“一锅法”不对称多组分串联反应合成手性氢化环氧异色烯衍生物:一种快速构建分子复杂性方法（英文）

设计、研究了一种重氮、4-羟基丙烯酸乙酯和呋喃衍生物参与的三组分串联反应,在Rh2(OAc)4/Zr-3-I-联二萘酚共催化下,该反应能快速高效地一锅构建复杂O-杂并环化合物.利用该方法,可从简单起始原料高立体选择性地合成含有八个连续手性中心的氢化环氧异色烯衍生物,非对映选择性和高对映选择性分别高达99/1 dr和99%ee.结合理论计算对反应的高立体选择性进行了探讨.可能的反应机理为羟基叶立德捕捉的多组分反应后发生分子内的Diels-Alder反应,再发生双键环氧化反应.该方法为复杂O-并杂环化合物的高效合成提供了一种新途径,同时也为高效构建分子复杂性提供了一种新思路,在基于表型筛选的新药发现中具有重要潜在应用.     

百部叶碱核心骨架新合成策略探索:含三个连续手性中心双环中间体的对映选择性构筑

本文研究了百部叶碱核心骨架新合成策略中一个含三个连续手性中心双环中间体的对映选择性构筑.以本实验室发展的(S)-苹果酰亚胺为手性源,后者经三步反应转化为氮上带亲核性烯丙基硅烷取代基的苹果酰亚胺.正丁基格氏试剂对上述苹果酰亚胺的加成区域选择性地引入百部叶碱的C-3侧链.关键的环化反应为三氟化硼合乙醚引发的分子内氮杂Sakurai反应.该反应能高产率地进行,但生成4个非对映立体异构体.通过细致的二维核Overhauser效应(NOESY)研究确定了上述4个非对映立体异构体中两新形成手性中心的立体化学,并确定了主要立体异构体(产率:35%)为合成百部叶碱天然对映体所需. Wacker氧化生成标题化合物及少量区域异构体(醛),比例为18:1,合并产率50%.     

前列腺素(PG)合成中的酶催化反应

具有反应条件温和,立体专一性或对映体选择性好的酶催化反应已在有机合成中得到广泛的应用。本文综述在前列腺素合成中的酶催化反应。     

非对映选择性可调的甘氨酸酯与亚胺的高对映选择性Mannich反应

光学活性α,β-二氨基酸是一类重要的合成中间体, 也是许多具有各种生理活性化合物的重要结构片段. 甘氨酸酯衍生物和亚胺的Mannich反应是合成这类化合物的有效方法之一, 至今已有多种手性金属催化剂和有机催化剂应用于这一反应, 但能够同时实现非对映选择性和对映选择性控制的报道很有限. 中国科学院上海有机化学研究所 侯雪龙小组与香港科技大学吴云东教授利用手性二茂铁配体实现了反应的高非对映选择性和对映选择性, 同时通过密度泛函(DFT)计算对反应过程予以研究, 根据计算结果对配体结构进行了优化, 利用配体的电子效应不同, 实现了反应的非对映选择性调控, 以优秀的非对映选择性和对映选择性分别得到syn-或者anti-α,β-二氨基酸衍生物. 这一结果不仅提供了一个高非对映选择性和对映选择性合成syn-或者anti-α,β-二氨基酸衍生物的方法, 也提供了一个反应选择性控制的新途径.     

有机反应立体选择性描述术语%ee/er、%de/dr刍议

有机反应的立体选择性和有机化合物的立体异构现象不仅在有机化学,在药物科学和生命科学等相关学科领域中也是具有极其重要意义的研究课题之一。本文介绍了表达有机反应立体选择性高低和立体异构体纯度的几个重要描述术语——对映体过量百分数(percent enantiomeric excess,简写为%ee)、非对映体过量百分数(percent diastereomeric excess,简写为%de)、对映体比例(enantiomeric ratio,简写为er)和非对映体比例(diastereomeric ratio,简写为dr)的历史由来、含义及其在学术使用中存在的争议,给大学有机化学课程相关内容的教学提出建议。     

对映选择性亲电氟化反应研究进展

含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围.     

手性金属有机骨架构筑的电化学传感器对色氨酸对映体的识别

本文将金属离子(Cu(Ⅱ)), 1,10-菲啰啉(Phen)和L-谷氨酸(L-Glu)组装,使用一锅法合成了手性金属有机骨架(L-Glu-Phen-Cu(Ⅱ))。L-Glu-Phen-Cu(Ⅱ)作为一种新型的电化学传感界面,由于具有良好的对映体选择性(IL/ID=2.24),被用于对色氨酸(Trp)对映体的手性识别中。Cu(Ⅱ)和L-Glu配位实现了L-Glu-Phen-Cu(Ⅱ)立体选择性的构建,Cu(Ⅱ)和Phen配位增强了电化学信号,实现了L-Glu-Phen-Cu(Ⅱ)高对映选择性的构建。本研究不仅为高效的Trp对映体检测提供了一种易于调节、低成本的传感界面,而且将直接合成的手性MOFs用于手性识别提供了一种可行的新思路。     

多组分Passerini反应的研究进展

Passerini反应是一类重要的多组分反应,通过该反应可以合成许多重要的天然产物、复杂分子及药物分子,具有很好的使用价值和应用前景。本文从非对映选择性、立体选择性及应用等方面综述了Passerini反应近年来的研究进展。     

新型金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的合成及其催化活性

通过在金鸡纳衍生物的9-OH上引入苄基,合成了四种新型的手性相转移催化剂--金鸡纳生物碱季铵盐(1a～1d),其结构经1H NMR和IR表征.以N-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯为底物考察了1的催化活性和对映选择性,最高产率69%,最佳立体选择性90%ee.     

手性PPCPs环境行为与效应的对映体选择性

新型环境有机污染物——药物和个人护理品(PPCPs)中大部分是手性物质,以外消旋体形式或单一对映体形式使用,经过一系列生物转化过程对映体组分会发生改变。复杂环境介质中手性PPCPs分离分析难度大从而限制了相关研究,手性PPCPs生物降解的立体选择性和毒理效应的立体选择性使潜在的环境行为和风险更加复杂。欧美、日本等发达国家已逐渐关注环境中手性PPCPs的立体选择性,并开展了一系列手性药物环境行为和效应的对映体选择性研究。相比之下,我国环境中手性PPCPs研究尚欠缺,亟待开展广泛深入的研究。本文综述了PPCPs的手性特征、分析方法、手性PPCP环境行为和效应选择性,分析了对映体选择性特征在污染源解析中的潜在应用,讨论了目前手性PPCPs环境行为和效应研究的局限性,并展望了研究趋势。     

(S)-(+)-姜黄烯的立体选择性全合成

利用不对称双羟化反应和Raney镍的原位还原,高对映选择性和高产率地实现了(S)-(+)-α-姜黄烯(1)的立体选择性合成.用MsCl保护化合物7a和7b时,发现了有趣的消除和重排反应,得到对应的二烯化合物8.     

3-羟基哌啶氮α-碳负离子的形成及α-羟烷化反应

合成了（S）-3-羟基哌啶苯硫醚化合物6作为3-羟基哌啶氮α-碳负离子手性合成子（B）的合成等效体.化合物6经羟基去质子现场保护、萘锂（LN）还原锂化形成手性哌啶醇双负离子中间体B.双负离子B可被质子淬灭得到还原产物2a 而与羰基化合物反应则得到α-羟烷化产物12～17和少量还原产物2a.该反应具有很高的环上2,3-位非对映立体选择性 与非对称的羰基化合物反应产生新手性中心的立体选择性从50：50到77：23.