3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯和2,4-二硝基-5-氯三氟甲苯与含硫亲核试剂的反应

由于碳氟键有很高的稳定性,氟原子有很强的电负性等几何体(isogeometric)效应和优良的脂溶增强效应,因此含氟生物活性物质的合成研究日益引起人们的兴趣和重视.本文报道含强吸电子基的低氟芳烃与可能产生分子内环化的数种亲核试剂的反应,合成低氟芳杂环化合物. 3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯(1)中的氯原子受到相邻两个强吸电子基CF_3和NO_2的影响,非常活泼,与巯基乙酸甲酯在三乙胺或吡啶氟化氢溶液催化下,生成2-甲氧羰基-5-硝基-7-三氟甲基苯并噻唑N-氧化物(2),但与呋喃甲硫醇在同样条件下反应,仅得到2,4-二硝基-5-三氟甲苯基呋喃甲硫醚(3a),说明3中—SCH_2—上的氢原子缺乏足够的酸性,不能发生分子内的脱水环化,有趣的是若提高呋喃甲硫醇的摩尔比,则不仅1中2-位的氯被取代,而且5-位的硝基也被取代,生成化合物4;若将1与苯硫酚和苄硫醇反应,则分别得到3b和3c,3b进一步氧化,生成亚砜5.     

含氟芳杂环化合物的研究 7:含氟氮、硫杂二苯并王冠化合物的合成

本文研究了苯环上含强吸电子基的间硝基对氯三氟甲苯1与一些含氮、氧、硫的亲核试剂作用,经桥接、还原、关环,分别合成了含氟氮杂、硫杂王冠化合10牧11;还得到含氟三氮杂庚环化合物9,并对其生成机理进行了探讨,各步产率都较高.     

含氟芳杂环化合物的研究 7:含氟氮、硫杂二苯并王冠化合物的合成

本文研究了苯环上含强吸电子基的间硝基对氯三氟甲苯1与一些含氮、氧、硫的亲核试剂作用,经桥接、还原、关环,分别合成了含氟氮杂、硫杂王冠化合10牧11;还得到含氟三氮杂庚环化合物9,并对其生成机理进行了探讨,各步产率都较高.     

含氟芳杂环化合物的合成 Ⅱ.3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯和-3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯与含氮亲核试剂的反应

以前我们曾研究3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯(1a)和3,5-二硝基-2-氯三氯甲苯(1b)与含硫亲核试剂的反应,D’Amico等最近报道了1,1-二巯基-2,2-二氰乙烯的钾盐与1的反应,因为1中的苯环母体上有三个强吸电子基因,容易与多种亲核试剂反应,早期曾有人研究过3,5-二硝基-4-氯吡啶与取代的邻苯二胺的反应,本文报道1与一些含氮有机亲核试剂的反应,合成了新的含氟杂环化合物2和3。     

氟氯烃类的反应 III: 4,4-二氯六氟-1-丁烯和1,1二氯六氟-2-丁烯与亲核试剂的反应

本工作研究经重排后的氟氯烯烃与亲核试剂的反应, 并对这类烯烃加成方向及特征进行了探讨.     

含氮杂环的N-H和O-H二氟甲基化反应

有机氟化合物具有独特的化学、物理和生物性能,被广泛应用于医药、农药、新型功能材料、生命科学等领域.因此,发展便捷高效的合成方法,将单个的氟原子（-F）、二氟甲基（-CF₂H）或者三氟甲基（-CF₃）引入有机小分子,是有机合成领域的热点.相对于发展相对成熟的三氟甲基化反应,二氟甲基化反应发展相对滞后.利用廉价、易保存的溴二氟乙酸乙酯在Na₂CO₃的条件下产生二氟卡宾,并顺利发生N-H,O-H的二氟甲基化反应,成功的将二氟甲基引入到有机小分子中.该反应的底物适用性很广,官能团的兼容性也很好,卤素、醛基、硝基、腈基等取代的底物均能顺利的发生反应.     

1-氯-3-硝基-2-丁烯与2-硝基丙烷钠盐的SRN1反应

本文研究了1-氯-3-硝基-2-丁烯与2-硝基丙烷钠盐的SRN1反应, 结果表明这种开链状纯脂肪族烯丙基型化合物发生了不重排的SRN1反应.     

2-叠氮基-1,1-二硝基乙基取代苯衍生物的合成

详细研究了2-叠氮基-1,1-二硝基乙基取代苯衍生物的合成方法。由苯基二硝基甲烷钾盐经羟甲基化，磺酰酯化和叠氮化得到目标化合物：3-硝基-(2-叠氮基-1,1-二硝基乙基)苯(4b)，4-硝基-(2-叠氮基-1,1-二硝基乙基)苯(4c)，m-二(2-叠氮基-1,1-二硝基乙基)苯(10)和p-二(2-叠氮基-1,1-二硝基乙基)苯(15)。     

氟氯代β-二酮的合成

从二氟氯乙酸乙酯与甲基酮的Claisen酯缩合反应合成了一些氟氯代β-二酮.用格氏试剂与氟代羧酸酯加成,多氟芳基镉与乙酰氯反应以及氟代β-酮酸酯水解等方法合成了一些新的多氟烃基甲基酮R_FCOCH_3.     

Studies on fluorine-containing heterocyclic compounds. 3. Reactions of 3,5-dinitro-2-chlorobenzotrifluoride and 3,5-dinitro-4-chlorobenzotrifluoride with sulfur and nitrogen-containing nucleophiles

The reactions of 3,5-dinitro-4-chlorobenzotrifluoride (la) and 3,5-dinitro-2-chlorobenzotrifluoride (lb) with sulfur- and nitrogen-containing nucleophiles furnished the substituted benzothiazo-N-oxide (3,5) and S-(5-nitro-2-trifluoromethylphenyl-1,4-dithioglycolic ethyl ester(4). Similarly, the reaction of ethyl aminoacetate with lb gave substituted imidazol-N-oxide(8) and tetraazacyclooctanol(9). The possible mechanisms for the formation of 9 were discussed.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XVIII.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和RFSO3CH2R(1)及RFSO3CF2RF'(2)不同,RFSO3CF2H(3)(RF=CF3,3a;ICF2CF2OCF2CF2,3b;Cl2CFCF2OCF2CF2,3c;ClCF2CF2OCF2CF2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X[-](X=F,Cl,I)及C2H5OH与3反应时只发生C-O键断裂外,其它试剂如RCO2[-],C6H5S[-]等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主。碱性较强的试剂如RO[-]还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾。在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

二氧化碳: 一种同时提供亲核中心保护和亲电中心活化的试剂 XI:2-取代四氢噻唑的新合成方法

四氢噻唑和正丁基锂反应生成的N-锂代四氢噻唑(2)与二氧化碳作用生成N-羟酸锂盐3; 3然后在叔丁基锂作用下失去2-位质子形成相应的2-位碳阴离子4; 该碳阴离子和一系列亲电试剂反应, 并在酸性条件下除去保护基团得产物-2-取代四氢噻唑7. 在此过程中, 二氧化碳既是氨基的保护基团, 同时又活化了2-位亲电中心.此方法不需分离各步中间体, 产率中等.     

一个异常的反应-顺式的二氟芪与二氟卡宾反应生成反式的环加成物

在光敏剂(丁二酮,0.05mol.dm^-^3)存在下,75%的反式1,2-二氟芪通过光化学异构化转化成顺式1,2-二氟芪,由Seyferth试剂(PhHgCF3)产生的二氟卡宾(CF2)与顺式和反式芪的反应是立体专一性环加成反应,遵循Skell规则.然而,尽管CF2与反式1,2-二氟芪反应得到反式1,2-二苯基全氟环丙烷(9),顺式1,2-二氟芪与二氟卡宾反应仍然得到相同的反式环加成物,这一异常现象,可能是由于高度活化的三元环中CF2对面的C-C键均裂而产生的.     

亲核试剂的亲卤反应2, 冠醚促进的二氟二溴甲烷与硫酚钠的反应

在苯、乙醚等溶剂中,CF_2Br_2与 PhSNa不反应或反应极慢.加入催化量的二苯并-18-冠-6,则反应在数分钟内完成,主产物 PhSCF_2Br 的产率提高至75～85%,副产物 PhSCF_2H 及 PhSSPh受到显著抑制.本体系明显优于最近文献报道的其他反应体系.讨论了反应机理,给出了表明反应主要是阴离子型链式机理的进一步证据:反应速度和产物分布对水、醇等给质子性杂质敏感,对氢原子供体型溶剂及光、氧、自由基捕获剂不敏感;在以 CCl_4为溶剂的反应中,得到 PhSCF_2Cl 和属于~-CCl_3的产物,而未检测到自由基型机理所预期的 CCl_3CCl_3.     

钯催化烯丙基偕二醇二醋酸酯和各种亲核试剂的反应

研究了配体对烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯(1)在钯配合物催化下和丙二酸酯钠盐反应的影响. 当用PPh3为配位体时, 丙二酸酯碳阴离子进攻在羰基碳上, 当用dppe为配体时, 进攻在烯丙基碳上. 亲核试剂的性质也影响反应进攻的位置. 通过选择适当的亲核试剂和配体可以从1得到二次烷基化的产物.