Theoretical study of the variations in the β-protons hyperfine splitting parameter of hydrocarbon radicals

The proton hyperfine splitting constants of a large number of positive, negative, and neutral radicals, have been examined in term of the Heller-McConnell relation a _H=B_c cos² whose validity is discussed. B is taken as a function of the energy of the singly occupied orbital and values are calculated by first order perturbation theory for the cases of a methyl, methylene, and dimethylene group attached to the system. Substantial agreement is found between theory and experiment indicating the correctness of the postulated cause of the B behaviour.

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Zusammenfassung Die Konstante der Hyperfeinaufspaltung für -Protonen einer großen Anzahl positiver, negativer und neutraler -Radikale wurde mit der Beziehung von Heller und McConnell als Grundlage untersucht; die Gültigkeit dieser Beziehung wird diskutiert. B wird als von der Energie des einfach besetzten Orbitals abhängig angenommen und seine Werte mit Hilfe der Störungstheorie erster Ordnung für die Fälle von Methyl-, Methylen- und Dimethylengruppe am -System berechnet. Aus der guten Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment wird auf die Richtigkeit der postulierten Ursachen für das Verhalten von B geschlossen.

     

Über cis- und trans-α-Phenylzimtsäure

Zusammenfassung Eswirdüber die Stabilität derisomeren -Phenylzimtsäurechloride bei der Umsetzung mit Glykolen und Äthylendiamin berichtet. cis--Phenylzimtsäure (cis-I) läßt sich aus dem Reaktionsprodukt derPerkin-Kondensation von Benzaldehyd mit Phenylessigsäure gewinnen.4. Mitt. der Reihe Zur Frage der cis-trans-Asymmetrie organischer Verbindungen. 3. Mitt. vgl. Fußnote 3.     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Über die roten Anile, 3. Mitt.

Zusammenfassung Nach dem -Ketocarbonsäureaufbauverfahren vonF. Kröhnke ² wurde aus der -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure das -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-valeriansäurenitril (VIII) aufgebaut, das zu der -Keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-buttersäure gespalten werden konnte. Für die -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure wurde eine neue Darstellungsmethode ausgearbeitet.2. Mitt.:J. Michalský undM. Smr, Mh. Chem.90, 458 (1959).     

Zur Kenntnis der Dioxyditolylsulfone

Zusammenfassung Es wird der Verlauf der Sulfurierung des m-Kresols auf Grund der zwei dabei gebildeten Sulfone, dem - und -m-Oxytolylsulfon vonZehenter, geklärt. Die Konstitution des -m-Oxytolylsulfons wird als die des 2,2-Dioxy-4,4-dimethyldiphenylsulfons erkannt; für das -m-Oxytolylsulfon wird die Konstitution des 4,2-Dioxy-2,4-dimethyldiphenylsulfons wahrscheinlich gemacht.     

Abhängigkeit der freien Enthalpie-Änderung von der Netzebenenzahl bei Bildung von Mikroparakristallen

Zusammenfassung Das anhand vieler sorgfältiger Reflexprofilanalysen abgeleitete ^*-Gesetz läßt sich auch thermodynamisch verstehen, wenn man die Fragilität der Valenzwinkel durch ein entsprechendes MuldenpotentialU einführt. Dies liefert in dem Ausdruck für die ÄnderungG der freien Enthalpie bei Teilchenbildung neben den bekannten, von der Teilchengröße unabhängigen zwei Termen für freie Oberflächenenergie und freie VolümenthalpieG _v einen dritten, mit der ZahlN der Netzebenen wachsenden Summanden. Diese sog. Volum-StörenthalpieA ₀g² N ist also auch abhängig von der relativen statistischen Varianzg der Abständed von Gitterbausteinen benachbarter Netzebenen. Durch Einführung des ^*-Gesetzes ergibt sich die Beziehung ¦G_v¦ /A ₀ K()=0.06 mitK()=356 g² /¯ d¦G_v¦=1–1–. Im Grenzfall=1 ist die kritische Keimgröße gleich der mittleren statistischen Größe der Mikroparakristalle. Dieser Fall wird für Metallschmelzen diskutiert.=0 stellt den anderen Grenzfall der Kristallbildung dar.Herrn Prof. Dr. K. Kobayashi zum 70. Geburtstag zugedacht.     

Über halogen- und stickstoffhaltige Derivate aliphatischer Carbonsäuren, 8. Mitt.: 2-Chinoxalone aus α-Oximinomono- und -dicarbonsäureestern

Zusammenfassung -Oximinocarbonsäureester wie auch -Oximinodicarbon-säurediester geben mit o-Phenylendiamin in alkoholisch-salzsaurer Lösung die entsprechenden 3-Alkyl-2-chinoxalone bzw. -(2-Chinoxalon-3-yl)-n-carbonsäureester. Am Beispiel des -(2-Chinoxalon-3-yl)-buttersäuremethylesters werden Verseifung und Hydrazid- bzw. Hydrazon-Bildung beschrieben. Analog dem o-Phenylendiamin reagiert 1,2-Diaminonaphthalin zu 2-Alkyl-benzo[f]chinoxalonen-(3) und -(Benzo-2-chinoxalon-3-yl)-n-carbonsäureestern. Die Isomerenbildung der Benzo-Derivate wird diskutiert.

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Esters and diesters of -oximino carboxylic acids and -oximino dicarboxylic acids with o-phenylene diamine in alcoholic hydrogen chloride solution yield the corresponding 3-alkyl-2-quinoxalones and esters of -[2-quinoxalonyl-(3)] carboxylic acids. For methyl -[2-quinoxalonyl-(3)] butyrate saponification and hydrazide and hydrazone formation are described. Similarly to o-phenylene diamine, 1.2-diamino-naphthalene yields 2-alkyl benzo[f]quinoxalones-(3) and esters of -[benzoquinoxalon-(2)-yl-(3)] carboxylic acids. The formation of isomeric benzo derivatives is discussed.

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7. Mitt.:H. Reinheckel undG. Tauber, Mh. Chem.98, 1944 (1967).     

Über die Diffusion von Makromolekeln in Lösung

Zusammenfassung Polyisobuten (PIB) und Polyphenylvinylketon (PPVK) wurden mit 2 s-Impulsen von 15 MeV-Elektronen oder 25 ns-Lichtblitzen (=347 nm) in verdünnter Lösung in der Hauptkette abgebaut. Die dem kurzzeitigen Abbau folgende Separierung der Molekelfragmente wurde anhand der Änderung der Streulichtintensität (LSI) untersucht. Relaxationszeiten (LSI) > 10 s wurden gemessen. Die Zeit (S), in der eine Kettenspaltung erfolgt, beträgt im Falle des PPVK etwa 0,1 s. Auch für PIB ist (S) (LSI), da in Gegenwart von Cyclohexen zwar der Abbau stark inhibiert wird, (LSI) jedoch unbeeinflußt bleibt. (LSI) wird daher durch die Diffusion der Fragmente bestimmt. Parameterstudien bestätigen dies: (LSI) steigt linear mit der Mikroviskosität an. Im Falle des PIB nimmt (LSI) mit steigender Polymerkonzentration ab. (LSI) hängt nur geringfügig vom mittleren MolekulargewichtM ab ((LSI) M^0,2, im Falle des PPVK und (LSI)M ^0,3 im Falle des PIB). Daher wird geschlossen, daß (LSI) nicht der translatorischen, sondern der Entknäuelungs-diffusion zuzuordnen ist. Dies wird bestätigt durch die signifikante Abhängigkeit von (LSI) von der Knäueldichte. (LSI) steigt nämlich an, wenn man die Knäueldichte von PIB-Molekeln durch Zusatz vonn-Propanol zun-Hexanlösungen erhöht.

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Summary Polyisobutene (PIB) and polyphenylvinylketone (PPVK) were degraded in the main chain in dilute solutions by irradiation with 15 MeV electrons or 25 ns light flashes ( = 347 nm). The separation of the fragments of the macromolecule following the rapid degradation was monitored by measuring the change of the light scattering intensity (LSI). Relaxation times (LSI), > 10 s were found. The time for establishing a chain scission is ca. 0.1 s in the case of PPVK. Also for PIB (S) (LS)) since in the presence of cyclohexene the degradation is strongly inhibited whereas (LSI) remains constant. Therefore, (LSI) corresponds to the diffusion of the fragments. Further evidence for this was obtained by other studies: (LSI) increases linearly with microviscosity. In the case of PIB (LSI) decreases with increasing polymer concentration. (LSI) depends only weakly on the average molecular weightM. ( (LSI) M ^0.2 for PPVK and (LSI)M ^0.3 for PIB). Thus it is concluded that (LSI) does not correspond to translatory diffusion but to disentanglement diffusion. This is furthermore evidenced by the significant dependency of (LSI) on coil density. (LSI) increases by increasing the coil density whenn-propanol is added to n-hexane solutions containing PIB.

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Mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle     

Über die Darstellung von α-Brom-hydrozimtsäure- und α-Brom-γ-phenylbuttersäure-methylester und deren Umsetzung zu α-Oximino-estern

Zusammenfassung Die Bromierung von Hydrozimtsäure und -Phenylbutter-säure verläuft anomal. Hydrozimtsäure wird außer in -Stellung zur Carboxylgruppe auch in -Stellung bromiert, so daß nach der Veresterung ein Gemisch von - und -Brom-ester entsteht. Die Bromierung der -Phenylbuttersäure ergibt nur geringe Mengen an -Brom-ester und führt in der Hauptsache durch Ringschluß zu bromierten Naphthalinderivaten. Die -Brom-ester dieser Säuren können über die entsprechenden Malonsäuren in reiner Form gewonnen werden. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit werden die beiden Brom-ester in -Oximino-ester übergeführt. Bei der Hydrozimtsäure entstehen dabei eineanti- und einesyn-Form mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

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The bromination of hydrocinnamic acid and -phenyl butyric acid proceeds anomalously. Hydrocinnamic acid is brominated both in -position and -position to the carboxyl group. Esterification gives a mixture of - and -brominated ester. The bromination of -phenyl-butyric acid only yields small amounts of -brominated ester. It mainly gives brominated derivatives of naphthaline by cyclization. The -brominated esters of both acids can be obtained in pure form via the corresponding malonic acids. By reaction with sodium nitrite the brominated esters are converted into -oximino esters. In the case of hydrocinnamic acid ananti-form and asyn-form are produced with different chemical and physical properties.

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Mit 1 Abbildung     

Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.