Eu—Calix—2Ar修饰电极的制备及其电化学研究

杯芳烃由于具有多个紧密相邻的羟基和一个n体系空穴,使得杯芳烃几处乎能与所有的金属形成配合物^[1],这些金属配合物由于具有优良的催化、光电、分子识别性能而受到化学工作者关注^[2,3],然而对这些杯烃金属配合的电化学行为的研究却较少^[4],特别是针对稀土金属、过渡金属与杯芳烃及其衍生物所形成配合物的电化学行为的研究,国内至今尚未见报道,本文对铕（III）－5,11,17,23－四叔丁基－25,27－二苄氧基－26,28－二羟基杯[4]芳烃（Eu-Calix-2Ar）这一新的杯芳烃金属配合物膜修饰电极的制备,伏安性能及其氧化还原机理进行了研究,得到了一些有意义的结果。     

二羟基二羟乙氧基杯[4]芳烃的合成与性质研究

通过杯[4]芳烃与碘乙醇的反应,制得了25,27-二羟基-26,28-二羟乙氧基杯[4]芳烃,经IR,UV,1HNMR,13CNMR和MS等分析证实了产物的结构.用荧光光谱法研究了产物与稀土(Ⅲ)硝酸盐在乙腈溶液中的配位作用,并根据扩展的Hilderbrand-Benesi公式计算了配合物的稳定常数和配位反应的Gibbs自由能变化,结果发现,25,27-二羟基-26,28-二羟乙氧基杯[4]芳烃与稀土(Ⅲ)硝酸盐在乙腈溶液中具有较强的配位能力.     

杂多酸钾杯芳烃衍生物的合成、结构及电化学性质

以3种Keggin型杂多酸钾和杯芳烃四乙酸乙酯衍生物(C60H80O12, L)为原料, 合成了一个杯-簇型无机-有机杂化配合物和两个杯-簇-杯型主-客体配合物: [L-K1.5]4[HPW12O40]3·CH3COCH3(1), [L-K2]2·[SiW12O40]·2CH2Cl2·CHCl3(2)和[L-K1.5]2[PMo12O40]·2CHCl3(3). 通过元素分析、IR、TG-DTA和X射线衍射等手段对配合物进行了表征, 测得了其晶体结构. 研究结果表明, 配合物1中杯芳烃衍生物钾配阳离子与Keggin型磷钨酸多阴离子属典型的无机-有机杂化结构. 钾离子完全进入杯芳烃衍生物的空腔, 并与氧原子形成配位键, 多阴离子则表现为相对孤立的阴离子簇, 其金属氧簇结构基本保持不变. 配合物2和3的结构中杯芳烃衍生物钾配阳离子和多酸阴离子具有杯-簇-杯排列方式. 两个钾离子以配位串的方式进入杯芳烃衍生物的空腔, 并与氧原子形成配位键, 多阴离子簇则位于两个配阳离子中间, 对发生客居的钾离子串起着约束的作用. 电化学结果表明, 配合物1在1.0 mol/L H2SO4溶液中的氧化还原峰电流与扫速的平方根成线性关系, 电极反应为扩散控制过程; 配合物2和3在2.0 mol/L H2SO4溶液中的氧化还原峰电流与扫速成线性关系, 为表面控制过程. 说明电极反应与配合物的结构密切相关.     

新型水溶性杯[4]芳烃的合成和性质研究

通过曼尼希反应合成了一种具有良好水溶性的上缘取代杯[4]芳烃:5,11,17,23-四[脯氨酸-N-甲基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃(Pro-C4)。用紫外光谱法、电化学方法研究了其与十二烷基磺酸钠(SDS)、Cu2 形成的多元配合物。     

Fe(Ⅲ)与两种4-羟基吡啶二酸形成的配合物的合成与晶体结构

0 引言 最近,我们对2,6-吡啶二酸的衍生物4-羟基-2,6-吡啶二酸(2,6-HAD)的配合物进行了一系列的研究,结果发现2,6-HAD是一个优良的刚性配体,其配位方式种类繁多,特别是配体上的4位羟基,既具有较强的配位能力[1],又可以形成分子间氢键[2,3],影响和控制配合物的超分子结构,4-羟基-2,6-吡啶二酸不仅能与过渡金属、镧系金属离子分别形成稳定的配合物[1-3],而且能同时与稀土和过渡金属形成具有纳米孔穴的混金属配合物,这些配合物在磁性、光学等方面都显示出优异的性能[4].     

25,27-二异丙氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃的合成

在乙腈中,25,26,27,28.四羟基杯[4]芳烃(1)与碘代异丙烷(i-PrI)在碳酸钾的催化下经双烷基化反应合成了25,27-二异丙氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃(2),其结构经<'1>H NMR和MS确证.最佳反应条件为:1 23mmol,n(1):n(K<,2>CO<,3>):n(i-PrI):n(Me...     

25,27-二(α,γ-二酮苯丁氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃的合成

以对叔丁基杯[4]芳烃为原料脱除叔丁基得到杯[4]芳烃,再经醚化、缩合两步反应首次合成25,27-二(α,γ-二酮苯丁氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃,其结构经1H NMR、13C NMR、MS及元素分析表征。研究表明,目标化合物中的α,γ-二酮结构存在酮醇异构现象,在溶液中其酮醇异构体比例近似为1∶2。     

硫、硒杯[4]芳烃萃取银

以5,11,17,23-四（1,1-二甲基乙基）-25,27-二羟基-26,28-二[（2-乙基硫）乙氧基]杯[4]芳烃（1）和5,11,17,23-四（1,1-二甲基乙基）-25,27-二羟-26,28-二[（2-乙基硒）]乙氧基杯[4]芳烃（2）为萃取剂,研究了在弱酸性条件下杯芳烃衍生物与银的络合行为。杯芳烃衍生物与银形成1：1萃取络合物,在大量碱金属、碱土金属、常见过渡金属离子存在下,对银离子有很高的萃取率和选择性。     

水溶性杯[4]芳烃衍生物与稀土铽[Ⅲ]离子形成配合物的荧光行为

近年来 ,杯芳烃衍生物与稀土离子配合物的发光因在荧光免疫分析和发光材料的开发上具有潜在的应用价值而引起了人们极大的兴趣 [1～ 3] .人们已经合成了一系列带有羧基、吡啶和羰基等官能团的杯 [4]芳烃衍生物 ,并在非水溶剂中能敏化稀土离子发光 ,但在水溶液中效果并不理想 [4～ 7] .本文报道Scheme1　 The structure of calix[4]arenesulfonate水溶性杯 [4]芳烃衍生物与稀土铽 [ ]离子形成配合物的荧光行为 .结果表明 ,乙酸修饰的磺化杯 [4]芳烃 L2 在水溶液中不仅能对 Tb3+进行有效的能量传递 ,形成高效的能量传递发光体系 ,而且也能与…     

杯［4］芳烃衍生物一维超分子的晶体结构研究

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子 ,在主客体化学、超分子化学中占有重要地位 [1～ 3] .据文献报道 ,在杯 [4]芳烃衍生物中存在各种各样的作用力 [4 ] ,如分子内氢键 [3,4 ]、分子间氢键 [5]、阳离子 -π作用 [6 ]、CH3-π作用 [7]和 π-π相互作用 [8,9]等 .本文报道了杯 [4]芳烃衍生物 5 ,1 1 ,1 7,2 3 -四叔丁基 -2 6,2 8-二 [2 -(甲氧基羰基 )苄氧基 ]-2 5 ,2 7-二羟基杯 [4]芳烃 (简称 L,结构式见 Scheme1 )的晶体结构 .研究中发现 ,分子中存在分子内氢键和分子间π-π相互作用 ,后者使化合物 L形成了一维锯齿形的超分子…     

基于三羧酸构筑的两个金属-有机骨架(MOFs):合成,晶体结构和性质(英文)

以1,3-二(4′-羧基苯氧基)苯甲酸(H3L)为配体与金属盐反应,在水热条件下成功合成了2个金属-有机骨架(MOFs),分别为[Cd2(CH3COO)(L)(H2O)2]n(1)和[Na(H2L)]n(2)。由于H3L配体配位模式的不同,配合物表现出不同的网络结构。单晶结构分析表明,配合物1属于三斜晶系,P1空间群,配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1中Cd2+离子的次级构筑单元经由L3-连接形成三维网络结构。配合物2是一个5-连接的拓扑网络结构,其拓扑符号为(46·64)。此外,还对配合物1的荧光性能进行了分析。     

偶氮和亚氨基团作为下垂螯合臂的新型杯[4]芳烃衍生物的合成及性质

以对叔丁基杯[4]芳烃为原料,经过取代、缩合等多步反应,合成了5个下缘同时含有偶氮和亚氨基团的新型杯[4]芳烃衍生物,其结构经IR、1H NMR、13C NMR和元素分析进行了表征.并通过UV/Vis光谱研究了其对金属离子的识别作用.结果发现化合物25,27-二羟基-26,28-二{2-[2-(N-(4-苯偶氮基-1-萘基)亚氨基次甲基)苯氧基]乙氧基}对叔丁基杯[4]芳烃(4c)对Al3+和Sn2+有较好的识别作用,而化合物25,27-二羟基-26,28-二{2-[2-(N-(4-(4-甲基苯偶氮基)-1-萘基)亚氨基次甲基)苯氧基]乙氧基}对叔丁基杯[4]芳烃(4e)可以专一性地识别Al3+,其与Al3+络合的物质的量比为1∶1.     

硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚的合成

硫杂杯[4]芳烃与N,N'-亚乙基双(2-氯乙酰胺)发生分子内"1+1"缩合反应,合成了新型硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚--25,27-二羟基-26,28-(1',10'-二氧杂-4',7'-二氮杂-3',8'-二氧代亚癸基)-硫杯[4]芳烃(叔丁基硫杯[4]-1,3-酰胺冠醚)(3),产率68%.1H NMR,ESI-MS和元素分析确证3为1,3-桥联模式且为杯式构象.     

苄连氮基桥联的双杯[4]芳烃的合成

对叔丁基杯[4]芳烃-1, 3-二醛基衍生物1分别与水杨醛腙、水合肼进行“1＋2”和“2＋2”缩合反应, 方便地合成了苄连氮基取代或桥联的新型杯[4]芳烃衍生物2和双杯[4]芳烃衍生物3, 产率分别为84%和81%. 新化合物的结构与构象经元素分析、质谱、核磁共振谱和1H-1H COSY谱图等表征证实, 双杯[4]芳烃衍生物3为空间结构完全对称的具有管状三维空腔的杯式构象.     

对硝基杯[8]芳烃的合成及其与奥克托今的配合

以对叔丁基苯酚与多聚甲醛为原料合成了对硝基杯[8]芳烃.利用紫外光谱研究了对硝基杯[8]芳烃与奥克托今(HMX)在氯仿中的配合性能.用量子化学半经验AM1和ab initio HF/3-21G方法,分别得到主、客体及其超分子体系几何全优化结构.结果表明,主客体分子形成了1: 1的配合物,标准状况下对硝基杯[8]芳烃与HMX形成超分子体系后较单体能量之和减少60.76 kJ/mol,主客体间可形成氢键.对硝基杯[8]芳烃与HMX超分子体系的稳定常数Kw从288 K的1.138×1012降至408 K时的1.121×105.     

硫杂杯芳烃冠醚的合成及其与氨基酸配合性能的研究

在普通杯芳烃骨架中引入硫原子可以改善普通杯芳烃的配合性能。文中首先合成了硫杂杯[4]芳烃四酰肼衍生物3,在弱酸的催化下继续与化合物4反应,高产率地合成了同时含酰胺和席夫碱单元的硫杂杯[4]芳烃冠醚衍生物5,新化合物的结构经1H NMR、元素分析、ESI-MS等表征证实。同时探讨了新型硫杂杯[4]芳烃衍生物5与系列-α氨基酸的配合性能。     

3,5-二(2-吡嗪基)-4-氨基-1,2,4-三唑的水热合成及晶体结构

1,2,4-三唑及其衍生物作为配体与中过渡金属离子能形成多种配合物,这些配合物可表现出良好的生物活性或特殊的电磁性能.因此,过渡金属的三唑配合物的结构和物理特性引起了人们的广泛关注[1-6].     

杯[4]芳烃修饰的钌(Ⅱ)配合物的合成与性质（英文）

合成了一种新颖的杯[4]芳烃修饰的钌(Ⅱ)配合物[Ru_2(bpy)_4(H_2L)](ClO_4)_4(1)(bpy=2,2′-联吡啶,H2L=11,23-双(2-咪唑[4,5-f]-1,10-菲啰啉)-25,27-二羟基-26,28-二乙酯基丙基-5,17-二-对叔丁基-杯[4]芳烃),并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱和元素分析对该配合物进行了表征。在乙腈/Britton-Robinson缓冲溶液(1∶100,V/V)中研究了配合物1的p H光开关性质。发现随着溶液p H值的变化,配合物1经历两步质子化/去质子化过程,是一个很好的"off-on-off"型p H诱导的分子光开关,其开关比分别为1.42和96.0。通过加入不同阴离子引起配合物1溶液的吸收光谱、发射光谱和核磁共振氢谱的变化研究了其对阴离子的传感性能,发现该配合物可以通过荧光淬灭来识别F-和OAc-。另外初步细胞成像实验显示配合物1可以在短时间内穿过细胞膜对细胞质进行染色,而且在成像浓度范围内对Hela细胞体现出低毒性。     

杯[8]酮衍生物与稀土钕固体配合物的研究

杯芳烃作为一个新的模拟酶,引起了化学家们的广泛兴趣[1],杯芳烃和环糊精相似,具有环状和洞穴结构,有极强的配位能力。它和金属阳离子及稀土能形成固体配合物[2,3],国内外在这一领域的研究相对较少,尤其是对于杯芳烃酮衍生物固体配合物。本文研究了杯[8]酮衍生物与稀土钕的配位性质。1　实验部分11　对叔丁基杯[8]芳烃的制备按文献[4]的方法合成,28g对叔丁基苯酚和90g多聚甲醛,加入150mL二甲苯搅拌,再加入040mL10md·dm-3KOH,控制温度160～170℃,回流2h左右,粗产品用氯仿重结晶,得产品185g,产率6162%。12　杯[8]酮衍生物的合成本文用氯丙…     

新型杯[4]芳烃氨基苯酚类衍生物的合成及对La3 的选择性识别

设计合成了下缘连有氨基苯氧基结构的杯[4]芳烃衍生物:5,11,17,23-四叔丁基-25-[2-(2-氨基苯氧基)乙氧基]-27-(2-羟基乙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物C),增加了与阳离子的结合位点,有利于通过配位作用对金属离子进行识别。化合物C的结构通过红外光谱、1H NMR、13C NMR和质谱进行了表征。通过紫外可见光谱和荧光发射光谱对化合物C与24种金属阳离子的络合作用进行了研究,结果发现,其对La3+有特殊的识别作用,化合物C与La3+的络合比为1∶1。