正己醇(氧化)脱氢制正己醛的研究

制备尖晶石型复合氧化物CuAl2O4以及将其负载化,并进行正己醇制正己醛反应催化性能的评价.应用XRD及N2低温吸附等技术对其进行表征.研究结果表明,无论是在正己醇脱氢或氧化脱氢反应中,非负载型及氧化铝负载型CuAl2O4在280℃和LHSV(hexanol)=14.4mL·g-1·h-1时均有较好的催化性能.催化剂的预处理方法不同,对催化剂的氧化脱氢性能影响很大.     

氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂的积碳行为

研究了氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂在正己醇氧化反应中的积碳行为. 结果表明, 积碳主要以CHx形式存在于催化剂表面, 积碳的形成没有导致催化剂的失活. XRD, IR和XPS等光谱表征结果说明积碳后催化剂结构没有发生改变, 并且载体表面的钼钒磷酸铜有利于积碳的消除. TPO研究结果表明, 积碳在催化剂上有两种存在位置: 一种沉积在钼钒磷酸铜表面, 这种位置的积碳在低温下容易被烧除; 另一种沉积在载体氧化镁的表面, 需要高温才能烧除. 随着反应时间的增加, 积碳量达到定值.     

氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能

采用乙醇溶液中浸渍的方法制备了氧化镁负载的磷钼钒酸铜(Cu₂PMo₁₁VO₄0)催化剂,考察了正己醇选择氧化生成正己醛的催化反应性能.催化剂的IR,XRD,UV-DRS,NMR,DTA-TG和比表面积等测试结果表明,Cu₂PMo₁₁VO₄0在氧化镁表面单层分散,形成缺位型Keggin结构.反应后催化剂表面分散状态及结构未发生明显改变,Keggin型对称结构有所恢复,形成活化状态的缺位型Keggin结构.     

聚苯胺负载H4PMo11VO40催化剂的结构和催化性能

 合成了聚苯胺负载的H4PMo11VO40催化剂,利用IR, XRD,ICP,SEM和NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征,证实H4PMo11VO40能够负载于聚苯胺载体上,并有效地改善了H4PMo11VO40的酸碱-氧化还原催化性能. 考察了催化剂催化正己醇转化的性能,正己醇氧化生成正己醛和脱水生成正己烯两种产物. 与未负载的H4PMo11VO40相比,聚苯胺负载的4PMo11-VO40催化剂的氧化还原催化性能有所提高,而酸碱催化性能有所降低,并且催化性能随着H4PMo11VO40负载量的增加而提高. 但负载量过高时,正己醛收率反而降低. 其中以C6H4.5NH4PMo11VO40)0.0319催化剂最佳,140 ℃时达到最大正己醇转化率87.6%,正己醛的收率为48.8%,选择性为55.7%.     

制备方法对氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂结构和催化性能的影响

在乙醇溶液中采用不同的浸渍方法制备了氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂，利用XRD、IR和BET比表面测定等测试手段对催化剂进行了表征．XRD和IR表征结果表明，负载的钼钒磷酸铜在载体表面均匀分散，而且能够保持Keggin型结构．XRD和BET比表面测定结果说明，经12h浸渍制备的催化剂（H4PMo11VO40-CuO／MgO12H）化学和结构性能发生变化；其它两种方法制备的催化剂（H4PMo11VO40-CuO／MgO和Cu2PMo11VO40／MgO）没有化学和结构性能的变化，而且这两种催化剂具有相近的表征结果，说明两种催化剂具有相似的结构特征，以正己醇氧化脱氢生成正己醛反应评价了催化剂的催化反应性能，结果表明，H4PMo11VO40-CuO／MgO和Cu2PMO11VO40／MgO催化剂显示出比H4PM011VO40-CuO／MgO12H更高的催化反应活性。     

负载型过氧磷钨杂多化合物上正己醇催化氧化成正己酸

由正己醇合成正己酸不仅可以提高附加值,还能生产己酸类香料以及多种医药产品．利用杂多过氧磷钨季铵盐催化剂,以对环境友好的H2O2 为氧化剂催化十八醇氧化成十八酸的研究已有报道［1,2],但合成负载型相转移催化剂并用于本课题的研究还未见报道．由于过氧磷钨十八烷基季铰盐催化剂（POWP）通常只有很小的比表面积,而SiO2不仅有大的比表面积,同时它所具有的表面羟基是杂多化合物的良好载体［2],POWP负载后的催化剂（POWPS）与未负载的POWP相比,将正己醇氧化为正已酸的收率提高了10多个百分点．     

钒取代三元钼杂多化合物对异丁酸氧化脱氢的催化作用

研究了钒取代钼杂多化合物对异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸的催化行为。用ＩＲ、ＤＴＡ方法研究了钒对催化剂稳定性、酸性的影响。ＥＳＲ和循环伏安法研究结果表明，钒不仅改变了催化剂的物化性质，而且参与了反应，成为新的催化活性中心。     

Keggin型钼钒磷杂多酸催化剂上丙烷选择氧化性能的研究

系统研究了不同数目V⁵⁺取代的钼钒磷杂多酸H_3+nPMo_12－nV_nO₄₀ (n＝0～4)催化剂上丙烷选择氧化反应性能. 通过BET, IR, TPR, 紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的理化性质进行了考察, 并对催化剂的结构-性能关系进行了初步关联. 在杂多酸的一级结构中, V⁵⁺对Mo⁶⁺的取代不仅改变了杂多阴离子金属-氧桥的键强以及晶格氧的插入能力, 而且也相应地调变了样品的酸量. 催化剂活性随V⁵⁺取代数量的递增而增强; 适宜数量的V⁵⁺取代提高了含氧酸产物的选择性, 而过量的V⁵⁺取代则导致部分氧化产物的深度氧化. 考察了在Keggin型杂多酸二级结构上引入钒物种的影响, 也即将钒物种(VO)²⁺作为抗衡离子取代部分质子以调变催化剂的结构与性质. 实验表明, 处于一级结构和二级结构[(VO)²⁺抗衡离子]中的V在反应中均可离析出少量V₂O₅物种. 适宜量的(VO)²⁺物种以及离析出来的少量V₂O₅物种可能均对催化剂的性能有贡献. 显然, 钒在不同位置的价态变化以及形态的不同, 会导致催化性能的相应改变.     

高含量钒的钼钒磷杂多化合物的合成和性质研究

本工作改进了文献[4]报导的几种原料同时混合、加热煮沸合成的方法采用分步加入原料,控制反应温度、多次重结晶的方法合成了6、7、8个钒原子取代的钼钒磷杂多酸铵;并以铵盐为原料,用离子交换、冷冻分离和真空抽吸相结合的提纯方法制备了未见文献报导的相应的固体杂多酸;H₅[PMo₅V₇O_37.5]·xH₂O,H₆[PMo₄V₈O_37.5]·xH₂O。通过元素组成分析确定了它们的组成。这些杂多酸在水溶液、非水溶液中的电位滴定表明,杂多阴离子在分解前没有发生自电离、水解等情况,它们在水溶液中是稳定的。酸的碱度分别为5、5、6。通过纸上色谱实验,讨论了杂多酸的分解过程。由热重分析和溶解性实验得到它们的分解温度,本文还讨论了这些化合物的红外、紫外光谱,x光粉末衍射及极谱性质。光谱结果表明,它们可能具有Keggin结构,由导数脉冲极谱得到它们的峰电位。     

MgO负载Cu2O催化剂的制备及其催化环己醇脱氢

 以MgO为载体,水合肼为还原剂,采用浸渍还原法制备了Cu2O/MgO催化剂,考察了不同制备条件对其催化环己醇脱氢性能的影响,并采用N2物理吸附、 X射线衍射、透射电镜、 X射线光电子能谱、俄歇电子能谱和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征. 实验结果表明,当Cu2+∶N2H4·H2O∶NaOH摩尔比为1∶1∶2时催化剂的活性最高. 与传统的Cu/MgO催化剂相比, Cu2O/MgO催化剂对环己醇脱氢反应具有很高的催化活性.     

粒子尺寸对 Cu/MgO 上 1-辛醇转移脱氢反应的影响

 采用沉积-沉淀法制备了不同 Cu 粒子大小的 Cu/MgO 催化剂, 并考察了 Cu 粒子大小对醇类转移脱氢制醛酮反应性能的影响. 结果表明, Cu/MgO 催化剂对一级脂肪醇的转移脱氢反应具有较高的催化活性. 对于 1-辛醇脱氢, 随着 Cu 粒子的粒径由 4.6 nm 增大到 7.4 nm, 1-辛醛的收率由 65% 减小到 55%, 表现出显著的粒子尺寸效应. 反应机理研究表明, 醇首先在碱性 MgO 表面形成醇盐中间物种, 随后在 Cu 纳米粒子上进一步脱去α-氢生成醛酮, 同时脱去的氢在 Cu 纳米粒子上发生苯乙烯加氢反应, 完成醇的转移脱氢反应循环.     

CO2氧化异丁烷制异丁烯用Pd/V2O5-SiO2催化剂

 利用表面化学反应改性法制备了不同V2O5负载量的V2O5-SiO2表面复合物载体,进而采用等体积浸渍法制备了负载型Pd催化剂. 用N2吸附、 X射线衍射、透射电镜、 X射线光电子能谱、程序升温脱附、化学吸附-红外光谱和微反技术对系列Pd/V2O5-SiO2催化剂的比表面积、晶相结构、价态、异丁烷的化学吸附性能和CO2部分氧化异丁烷制异丁烯的催化性能进行了研究. 结果表明, Pd/V2O5-SiO2催化剂中的钒以V5+形式存在, V5+在催化剂表面形成活性位V=O, 其中 V=O 晶格氧与 i-C4H10分子的-CH3 和-CH 中的H产生化学吸附作用; 催化剂中金属Pd与V4+协同作用使CO2在催化剂上产生了卧式吸附态; 晶格氧参加了催化氧化反应,催化剂中 V5+←→V4+ 的变化构成了催化反应的氧化还原过程. 在525 ℃, CO2/i-C4H10体积比为1和空速为 1200 h-1的条件下,以Pd/25%V2O5-SiO2为催化剂时异丁烷转化率为22.8%, 异丁烯选择性为89.1%.     

高活性铜催化剂无受体乙醇催化脱氢制乙醛研究

相较于Wacker工艺进行乙醛工业化生产,发展多相催化体系实现乙醇直接无氧催化脱氢制乙醛和副产氢气,从生产工艺和经济价值方面无疑是一条更加安全高效的路线.在此,我们发展了一种高效、稳固的Cu/SiO₂催化剂,用于乙醇的无受体催化脱氢.通过氨蒸发法制备得到高度分散的Cu颗粒,在没有任何平衡气体的纯乙醇进料条件下,显示出超强的热稳定性.活性组分Cu和载体SiO₂之间的强相互作用,使其具有优异的催化性能.通过反应条件优化,在250℃下实现了较高的乙醇转化率(>40%)和乙醛选择性(>95%),且催化剂在固定床连续反应过程中可稳定运行超过400 h.     

丙烯选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

 用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag－M\r\no－P－O催化剂的结构，讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性\r\n能的影响．实验结果表明，在773K和n（C3H8）∶n（O2）∶n（N2）＝\r\n3∶1∶4的反应条件下，Ag－Mo－P－O催化剂中的Mo－O物种可转化为A\r\ngMoO2PO4中的Mo－O物种（多钼酸根），此时催化剂对丙烷选择氧化具\r\n有较高的催化活性．催化剂中Mo－O物种的转化是由MoO3中Mo－O物种和\r\nAgMoO2PO4中Mo－O物种的结构特性决定的．AgMoO2PO4中的Mo－O物种具\r\n有较强的参与MarsvanKrevelen氧化－还原循环的能力，可能是丙烷选\r\n择氧化反应的活性物种．     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V2O5-SiO2催化剂的研究

 采用等体积浸渍法制备了V2O5-SiO2负载的Pd-Cu双金属催化剂,以程序升温还原/程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd-Cu/V2O5-SiO2对CO2和丙烷的化学吸附性能及对CO2部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能. 结果表明,在催化剂表面金属活性位(Pd,Cu)和邻近的Vn+协同下形成的CO2卧式吸附态可在172和284 ℃断裂形成CO和晶格氧,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在238 ℃脱氢生成丙烯. 在600 ℃,CO2/C3H8体积比为1和空速为1?286 h-1的条件下,丙烷转化率为35.22%,丙烯选择性为85.44%. 催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程.     

Catalytic Performance of Divanadium-Substituted Molybdophosphate Acid,H5PMo10V2O40, in Liquid-Phase Esterification of Hexanoic Acid

Divanadium-substituted molybdophosphate acid, H₅PMo₁₀V₂O₄₀, efficiently catalyzes the synthesis of ethylhexanoate from hexanoic acid and ethanol at reflux temperature and under solventless conditions. Comparison of H₅PMo₁₀V₂O₄₀ with the other heteropolyacids showed that this catalyst gives the highest total yield of ethylhexanoate. The effects of the molar ratio of acid:alcohol, reaction times, and temperatures were studied.