乙烯自由基~2A″(v′=0)←~2A′(v″=0)带的转动分析

通过193nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C2H3).经射流冷却后,用另一束激光光解·C2H3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到20020～20070cm-1范围内乙烯基激发的转动分辨光谱.该谱对应于A$2A″(v′=0)%X$2A′(v″=0)跃迁的转动结构.结合量子化学理论计算、光谱拟合以及前人的研究结果,对该段光谱进行了完整的转动识别,确定了40条转动谱线的位置.由光谱拟合还得到A$2A″(v′=0)能级的预解离寿命为3.3ps,且不依赖于转动量子数.     

乙烯基A2A″电子态的振转分析

通过193 nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(•C2H3). 经射流冷却后, 以另一束可调谐激光光解•C2H3, 生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程, 记录氢离子信号随光解波长变化, 得到21180~21320 cm-1范围内乙烯基 A2A″(µ′5,6,8=1)←X2A′(µ″=0)跃迁的振转光谱. 结合量化计算和光谱拟合, 对该段光谱进行了细致的振转分析, 确定了各振动谱带位置, 识别了其中主要的转动跃迁. 由光谱拟合得到各振动能级的预解离寿命, 讨论了其与振动模式及激发转动量子数的依赖关系, 证实了理论预测的乙烯基A2A″电子态的面内解离机制.     

乙烯基~2A″电子态的振转分析

通过193nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C2H3).经射流冷却后,以另一束可调谐激光光解·C2H3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到21180￣21320cm-1范围内乙烯基A!2A″(!′5,6,8=1)←X!2A′(!″=0)跃迁的振转光谱.结合量化计算和光谱拟合,对该段光谱进行了细致的振转分析,确定了各振动谱带位置,识别了其中主要的转动跃迁.由光谱拟合得到各振动能级的预解离寿命,讨论了其与振动模式及激发转动量子数的依赖关系,证实了理论预测的乙烯基A!2A″电子态的面内解离机制.     

乙烯自由基A2A''(v'=0)←X2A'(v''=0)带的转动分析

通过193 nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(C₂H₃). 经射流冷却后, 用另一束激光光解C₂H₃, 生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程, 记录氢离子信号随光解波长变化, 得到20020～20070 cm_-1范围内乙烯基激发的转动分辨光谱. 该谱对应于A²A'(v'=0)←X²A'(v'=0)跃迁的转动结构. 结合量子化学理论计算、光谱拟合以及前人的研究结果, 对该段光谱进行了完整的转动识别, 确定了40条转动谱线的位置. 由光谱拟合还得到A²A'(v'= 0 )能级的预解离寿命为3.3 ps, 且不依赖于转动量子数.     

OCS+经由A2Π←X2Π激发的光解离光谱

在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4 nm的电离激光使OCS分子通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCs+ (X2Π)离子后,在260-325 nm范围内扫描解离激光获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2 (000)和A2Π1/2←X2Π1/2 (000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱).其中A2Π1/2←X2Π1/2 (001)跃迁的光解离谱是首次观察到.A2Π3/2←X2Π3/2(000)光解离谱得到了A2Π3/2电子态的光谱常数T0=31411.3 cm-1,v1=814.3 cm-1;由A2Π1/2←X2Π1/2 (000)光解离谱得到了A2Π1/2电子态的光谱常数v1=816 cm-1,v2=(380.4±2.8) cm-1,v3=(2052.7±5.1) cm-1,而从A2Π1/2←X2Π1/2 (001)光解离谱拟合出的A2Π1/2电子态的V1 (786.4 cm-1)稍有不同,表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中A2Π1/2电子态的C-O键振动(V3)激发影响了A2Π1/2电子态C-S键的振动(V1).实验结果表明:在A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A2Π电子态的V2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2Π1/2(020,120,021,…),而在A2Π1/2(v1v2v3)←A2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于V2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A2Π电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A2Π电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释.     

Ar(3P0,2)+NH3初生态产物NH2(A2A1)的内态分布

首次报告了在分子束条件下,研究Ar(3P0,2)+NH3碰撞解离反应·利用单光子计数方法进行测量,获得了部分转动分辨的初生态产物NH2(A2A1)→（X2B1）发射谱,并详细地进行了标识·发现主要为[HTSS]（0,v 2',0)→（0,0,0）跃迁（v'≤5,K'a≤6,J'≤10)。通过对部分分辨较好的光谱范围进行了模拟,得到反应生成的NH2(A2A1,v'=2,k'a =1)态绕b/c轴的转动温度为1050K,高于母体分子NH3的转动温度300K。由亚稳态碰撞传能电子交换机理认为这是由于碰撞对手Ar和母体NH3分离时反冲作用的结果。碰撞传能解离机理和光解过程不同,后者仅观察到轴的转动激发。     

单光子LIF方法研究亚硝基苯266 nm光解动力学

用266 nm激光解离亚硝基苯（C6H5NO) 产生光解碎片NO,并利用单光子激光诱导荧光(LIF)技术（X2Πν″=0→A2Σ+ν′=0）测得初生态光解产物NO的振转光谱。根据计算所得的模拟光谱对光解碎片NO（X,ν″＝0)的转动量子数J″进行了归属,得到量子数最大到J″＝50.5的各转动能级的相对布居,这表明光解碎片NO具有较高的转动激发。提出了C6H5NO在266 nm下可能的光解机理。     

热氢原子碰撞导致的CO2(v3)的高振动激发

用时间分辨-傅里叶变换红外发射光谱研究了热的氢原子与CO2分子间高效率的平动-振动(T-V)能传递.热的氢原子由ArF激光光解H2S得到,这种氢原子的平动能为223 kJ/mol.实验中观察到了从2130 cm-1到2400 cm-1的红外发射谱带,它归属于高振动激发的CO2分子的非对称伸缩振动(v3).对这一发射谱带的光谱拟合显示CO2的非对称伸缩振动被激发到了较高的振动态,振动量子数达到了v=7.并且有5580 cm-1的能量经传能过程由氢原子到达了CO2的v3模.实验条件下氢原子与CO2的T-V传能效率为0.30.实验结果与Schatz等人的用3D半经典计算预测的碰撞截面符合的很好.     

OCS+经由A2П←X2П激发的光解离光谱

在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4nm的电离激光使OCS分子通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCS+(X2Π)离子后,在260-325nm范围内扫描解离激光获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2(000)和A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱).其中A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁的光解离谱是首次观察到.由A2Π3/2←X2Π3/2(000)光解离谱得到了A2Π3/2电子态的光谱常数T0=31411.3cm-1,ν1=814.3cm-1;由A2Π1/2←X2Π1/2(000)光解离谱得到了A2Π1/2电子态的光谱常数ν1=816cm-1,ν2=(380.4±2.8)cm-1,ν3=(2052.7±5.1)cm-1,而从A2Π1/2←X2Π1/2(001)光解离谱拟合出的A2Π1/2电子态的ν1(786.4cm-1)稍有不同,表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中X2П1/2电子态的C-O键振动(ν3)激发影响了A2Π1/2电子态C-S键的振动(ν1).实验结果表明:在A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A2Π电子态的ν2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2Π1/2(020,120,021,…),而在A2П3/2(υ1υ2υ3)←X2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于ν2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A2П电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A2Π电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释.     

转动分辨的NH_3→′→跃迁的离子凹陷光谱

NH_3(~1A_2~″)是一个快速预解离态,以往的光谱研究从未得到它的转动分辨光谱。我们用两个脉冲染料激光器研究了NH_3′→的3 1多光子电离光谱和NH_3→′→的折叠光学双共振多光子电离光谱,称为“离子凹陷光谱”。对前者观察到了较高分辨的转动光谱,得出′v_2~′=O的高精度转动常数。通过谱线宽度,得到了′v_2~′=0,1,2能级的预解离寿命。从离子凹陷光谱上,首次观察到了′→跃迁的0-0,1-1,2-2等带的转动分辨光谱。由双共振选择定则简化的光谱使漫散至～50cm~(-1)线宽的转动线得以分开,由此得到v_2~″=0,1,2能级的转动常数和各谱带的带原点。在消除功率加宽的情况下,测出v_2~′=1能级的寿命。这种方法对研究分子的快速预解离态有一定的普遍意义。     

CS2 +( 2 Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483.2 nm的激光(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)CS2分子以产生CS2+离子源,用另一束可调谐激光在424～482 nm内,通过对CS2+( 2 Πg)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子激发谱的探测,来获取CS2+ 的光解离动力学信息.光解离碎片S+的激发谱 (PHOFEX)可归属为CS2+ ( 2 Πu,3/2 (v′=0～4, v′=v1′+ (1/2)v2′) ← 2 Πg,3/2 (0,0,0))和 ( 2 Πu,1/2(v′=0～4)← 2 Πg,1/2(0,0,0))的跃迁.对CS2+光解离动力学的研究表明,其产生S+的通道为:(i)CS2+吸收一个光子从基态 2 Πg共振激发至 2 Πu态,(ii)已布居的 2 Πu态的振动能级和 2 Πg态的高振动能级产生耦合, (iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至 2 Σu +态,再通过 2 Σu +态与4Σ- 态间的自旋-轨道相互作用,经由4Σ- 排斥态解离产生S++CS.     

转动分辨的NH3X→C′→Ã跃迁的离子凹陷光谱

NH_3Ã(~1A_2~″)是一个快速预解离态, 以往的光谱研究从未得到它的转动分辨光谱。我们用两个脉冲染料激光器研究了NH_3C′→X的3+1多光子电离光谱和NH_3X→C′→Ã的折叠光学双共振多光子电离光谱, 称为“离子凹陷光谱”。对前者观察到了较高分辨的转动光谱, 得出C′v_2~′=O的高精度转动常数。通过谱线宽度, 得到了C′v_2~′=0,1,2能级的预解离寿命。从离子凹陷光谱上, 首次观察到了C′→Ã跃迁的0-0, 1-1, 2-2等带的转动分辨光谱。由双共振选择定则简化的光谱使漫散至～50 cm~(-1)线宽的转动线得以分开, 由此得到Ãv_2~″=0,1,2能级的转动常数和各谱带的带原点。在消除功率加宽的情况下, 测出Ãv_2~′=1能级的寿命。这种方法对研究分子的快速预解离态有一定的普遍意义。     

CS21B2(1Σ+u)态预离解产物CS的振转布居研究

用一束波长为210.27 nm的激光将CS2分子激发至预离解态1 B2(1 Σ+u),用另一束激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测碎片CS,在250.5～286.5 nm获得了CS碎片A1 Π←X1 Σ+振转分辨的激发谱.通过对光谱强度的分析,获得了CS碎片v″=0～8的振动布居和v″=1,4～8振动态的转动布居.结果发现,碎片CS的振动布居呈双模结构,分别对应于CS2分子1 B2(1 Σ+u)态的两个解离通道,即CS(X1 Σ+,v″=0～9)+S(3PJ)和CS(X1 Σ+, v″=0～1)+S(1 B2).由此得到两个解离通道的分支比S(3PJ): S(1 B2)为5.6±1.2.与前人193 nm处的研究结果相比, 210.27 nm激发更有利于S(3PJ)通道的生成.此外,实验还发现CS的转动布居不满足热平衡分布,为两个Boltzmann分布的合成.     

亚硝基苯光解过程中的能量配置

利用单光子激光诱导荧光(LIF)技术,测量了亚硝基苯(C6H5NO)初生态光解碎片NO(X 2Π v″=1,2,3)的转动光谱.通过对初生态光解碎片NO(X 2Π )内能态布居的分析,得到了NO(X 2Π )的转动温度和相对振动布居比,研究了亚硝基苯在266 nm激光光解过程中的能量配置情况.与小分子相比,大的亚硝基苯分子,其光解过程中能量分布很宽,涉及到所有自由度.     

H+H2(v=0,1)→H2(v′)+H反应截面的电子非绝热三维量子散射近似计算

本文把电子非绝热一维量子散射反应几率和三维量子散射反应截面的近似公式结合起来, 对于反应物分子(H_2)不同的量子振动态(v=0, 1) 分别计算了H+H_2(v=0)→H_2(v′=0, 1)+H和H+H_2(v=1)→H_2(v′=0, 1)+H的平均反应截面σ_0和σ_1, 并同文献上用电子绝热理论计算的结果作了比较, 表明对这类中性原予-分子反应碰撞的过程, 特别是当反应物分子处于振动激发态时, 电子非绝热效应是存在的。     

高平动能(1.15 eV)CN基的T-V过程的探讨

用193毫微米光解BrCN和ClCN的研究,发现一些很有意义的结果。如在光解BrCN时发现碎片CN X~2∑~+ v″=0的转动能级高达80以上,它可研究高转动能在传能和反应中的作用。研究中发现一些异常现象;Heaven等在扩散分子束中得到BrCN的光解产物CN X~2∑~+,共中v″=0约占80%,v″=1约占20%;而Halpern等在10~(-5)Torr延迟0.2微秒测得的光解产物,v″=0占94%,v″=1占6%。Heaven给出的谱图上出现很高的P_(0,0)支带头,与Halpern结果比较,明显地发生了转动弛豫,达表明实验中有碰撞弛豫。但为什么v″=1的布居不下降,却反而上升?为了弄清达个问题,我们在不同BrCN压办及不同延迟时间下去探测CN X~2∑~+,v″的碰撞弛豫。     

NO2 在第二电子吸收带的光解

运用单光子激光诱导荧光方法,研究了NO2分子在第二吸收带的光解反应动力学.首次报道了NO2(B2B2态)光解初生态产物NO自由基的v″=1,2的转动分布.发现了NO自由基v″=1的明显双模式分布.进而提出了可能有两种竞争机理控制该反应.     

CH_2(~3B_1)自由基与O_2的反应

用时间分辨宫里叶红外发射谱仪（TR-FTIRS），研究了自由基与O2反应的通道及产物的振动态布居．基电子态自由基由351nm紫外激光光解CH2CO生成．观测到振动激发态反应产物CO（v　10）、CO2（v3　7）、OH（H2O）和H2CO的红外发射，证实存在生成H2CO的通道．由光谱拟合得到不同时刻CO（v）和CO2（v2）的相对振动布居，发现v＝4能级的布居数相对于v3　3能级有明显反转．     

I+HI(v=0)→IH(v′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在 QCISD ( T) / / MP2水平下 ,分别采用 6-3 1 1 ++G* * 基组和 SDD基组对重 -轻 -重反应 I+HI(ν=0 )→ IH(ν′=0 ) +I中的 H和 I的偏分势能面进行了 ab initio计算 ,指认出在 0～ 0 .5 8e V碰撞能范围内所产生的 6个散射共振态为 Feshbach共振 ,并与文献报道的量子散射理论计算与高分辨阈值光分离光谱实验结果进行了比较 .     

氦液滴中羰基硫分子的光解动力学

用时间切片速度成像方法研究了氦液滴中羰基硫(COS)分子的光解动力学. 从共振增强(2+1)电离的CO光谱中发现在氦液滴环境中解离产物CO的转动冷却比振动冷却更有效.利用速度成像采集到的CO (v=0)和CO (v=1)的影像在角分布上都呈现出各向同性的特点. 产物平动能分布的结果表明尽管大部分的平动能都被超流体环境所弛豫, 但振动激发态产物CO (v=1) 的平均平动能比振动基态产物CO (v=0) 的平均平动能高.对羰基硫分子在氦液滴中的光解动力学机理进行了讨论.