计算烷烃沸点的新方法-基团键贡献法

根据分子中基团的特性和连接性,将基团贡献法和化学键贡献法结合在一起,发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃沸点的新方法-基团键贡献法,此方法同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对753种烷烃(C2～C100)的计算结果表明,沸点计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.46%。     

计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法

根据分子中基团的特性和连接性，发展了一种直接根据分子结构信息计算环烷 烃沸点的新方法——基团键贡献法，该方法既考虑分子中基团的特性，又考虑基团 之间的连接性（化学键），具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对256种环烷 烃沸点的计算结果表明，计算值与实验值的一致性令人满意，平均误差0.71。     

预测烷烃密度的新方法: 基团键贡献法

根据分子结构的特点,通过用染色矩阵和邻接矩阵对分子结构进行矩阵化表征,发展了一种根据分子结构信息烷烃密度的新方法---基团键贡献法。该方法有机地将基团贡献法和化学键贡献法结合在一起,既考虑了分子中基团的特性,又考虑了基团之间的连接性(化学键),具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对658种烷烃的计算结果表明,密度预测值十分接近实验值,平均误差0.245%,进一步外推对聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯等聚合物的密度进行预测,也取得了令人满意的结果。     

考虑极性基团相互作用影响的疏水常数计算方法

通过对点价的修正,将分子连接性指数转变成为一种量子拓扑指数。由于改进后的量子拓扑指数能够很好地表达分子的体积和电性等结构信息,因此该指数与疏水常数计算中的极性基团相互作用有很好的相关性。实际计算表明,对于含有极性基团的分子,用该指数计算的结果更加精确。     

分子连接性指数的新定义

在原子价电子层结构的基础上提出了原子结构半径和键参数的概念，并将其引 入分子连接性指数中，重新定义了顶点原子的连接性值，设计了适用于有机体系和 无机体系的系列连接性指数．新的分子连接性指数物理意义明确，方法简单，不需 要任何实验数据．实际应用表明，新分子连接性指数不仅保留了原分子连接性指数 的优点，而且将分子连接性指数的应用范围扩大到了含多种杂原子的有机体系和含 过渡元素的无机体系．     

拓扑指数在预测氯代苯同分异构体的色谱保留值中的应用

采用三阶分子连接性指数计算分子有效表面积参数和有效体积参数，从而使ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法能关联和预测氯代苯同分异构体的色谱保留值，实验值与预测值的相对误差小于１０％。     

聚酰亚胺玻璃化转变温度预测:基团贡献加和法与未知基团赋值

基团贡献加和法(GAP)假设聚合物性质来自于重复单元中各次级基团的贡献, 因此可以通过计算基团贡献值的加和值预测聚合物性质. van Krevelen建立了基团贡献加和法, 计算了数十种聚合物的性质, 包括常用的溶解度参数、 熔点和玻璃化转变温度(T_g)等参数. 聚酰亚胺是由二酐和二胺缩合反应得到的一类高性能聚合物, 其中T_g是决定聚酰亚胺使用温度范围的关键性质. 因此准确预测聚酰亚胺的T_g有助于优化和筛选单体分子结构. 本文首先利用van Krevelen提供的普适性基团贡献值计算了74种聚酰亚胺的T_g, 发现计算值与实验值具有较好的相关性(R²=0.88, s=21 K), 但存在系统误差, 如二者线性拟合斜率为0.78, 远偏离1. 由于普适性贡献值来自于不同聚合物的数据迭代, 对聚酰亚胺体系适用性较差, 必须对基团贡献值进行校正. 本文系统性地提高了刚性基团的贡献值, 同时降低了柔性基团的贡献值. 利用校正后的基团贡献值重新计算了T_g, 其与实验值具有更好的相关性(R²=0.88, s=18 K)和一致性(线性拟合斜率为0.94). 进一步使用上述校正后的已知基团贡献值对未知的7种二酐基团和6种二酐或二胺中的子基团进行赋值. 训练组(82个聚酰亚胺)和测试组(35个聚酰亚胺)数据验证了这13个基团贡献值的可靠性. 本文建立的基团贡献值校正方法和对未知基团的赋值法也可以推广应用于其它芳杂环类聚合物.     

连接性指数及其逆指数对一元醇折光指数的拓扑研究

定义了原子特征值βi和β'i,由βi建构连接性指数mXA,由β'i建构其逆指数mXB,运用定量结构-性质相关技术研究了42个一元醇分子的折光指数与分子结构间的定量关系.通过多元回归的方法建立了mXA和mXB与折光指数的定量结构性质模型,回归方程为:nD=-0.14190X-1A+0.04341X-1A-0.25340X-1B-0.14601X-1B+1.4659.对醇折光指数的计算结果表明,预测值与实验值的一致性令人满意,平均相对误差为0.15%.研究表明连接性指数及其逆指数在一起使用可以更好地反映出醇的构效关系.     

键能的分子轨道理论研究 1: 理论公式

从LCAO-MO出发, 给出了一个计算键能的近似方法, 即EAB(i)-∑∑CaiSabCbiεi为第i个占据分子轨道(MO)中的一对电子对A-B键键能的贡献。对所有分子轨道求和即为该键的键能: EAB=∑EAB(i)。按该方法, 不仅可以计算各种不同分子中每两个相键连原子间的键能, 还可以从MO及AO角度分析每一具体键, 如σ, π, δ键的键能以及各AO对键能的贡献。该方法虽有别于求键焓和平衡离解能De, 但计算结果和De的实验值甚相符合。通过对键能的分析研究, 能较好地揭示原子间的相互作用关系及化学键的强弱, 从而可进一步探讨化学反应活性, 反应速率等化学性质。     

键能的分子轨道理论研究 1: 理论公式

从LCAO-MO出发, 给出了一个计算键能的近似方法, 即EAB(i)-∑∑CaiSabCbiεi为第i个占据分子轨道(MO)中的一对电子对A-B键键能的贡献。对所有分子轨道求和即为该键的键能: EAB=∑EAB(i)。按该方法, 不仅可以计算各种不同分子中每两个相键连原子间的键能, 还可以从MO及AO角度分析每一具体键, 如σ, π, δ键的键能以及各AO对键能的贡献。该方法虽有别于求键焓和平衡离解能De, 但计算结果和De的实验值甚相符合。通过对键能的分析研究, 能较好地揭示原子间的相互作用关系及化学键的强弱, 从而可进一步探讨化学反应活性, 反应速率等化学性质。     

环烷烃及烷烃的折光指数与结构的关系研究

A new structure information autocorrelation topological index tX is designed and developed based on the vertex degree of molecular topology and autocorrelation function of mathematics. Quantitative structure property the relationships for estimating the refractive index of cycloalkane and alkane are set up based on multiple linear regression. The vertex degree is defined as βi .The structure information autocorrelation topological index tX is set up with the βi. The refractive index （nD）, for the 64 cycloalkanes, are correlated with this topological indices. The index, for the 27 alkanes, are also correlated with this topological indices. The calculated results showed that the calculated refractive index of cycloalkanes and alkanes are in good agreement with the experimental data, with the mean velative deviation 0.25%. With the established model, the refractive index of the other 5 alkanes are predicted.     

Site charge models for molecular electrostatic potentials of cycloalkanes and tetrahedrane

The molecular structures of cycloalkanes (from cyclopropane to cyclodecane) and tetrahedrane were optimized at the Hartree–Fock/6–31G** level and their molecular electric potentials (MEPs) were calculated using a geodesic grid. The MEPs were fitted using net atomic charges and several site charge models. The net atomic charge model gave very poor fits to the MEPs in every case. A model with additional methylene bisector charge sites, similar to one successfully used previously for linear alkanes, greatly improved the fits to the MEPs of these cycloalkanes. The MEPs of the highly strained molecules cyclopropane and tetrahedrane were further studied using ring center and displaced bond charge sites. The fitting of the MEP of cyclopropane was consistent with a banana bond model with asymmetrically displaced electron density in the C C bonds. ©1999 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 20: 579–585, 1999     

应用拓扑方法计算烷烃的沸点

根据分子结构的特点 ,用距离矩阵表征分子中原子的连接性 ,用染色因子标识原子性质的差异 ,探讨了烷烃的沸点与分子结构之间的定量关系 ,据此发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃沸点的方法。对75 2种烷烃 (C1到C10 0 )的计算结果表明 ,沸点的预测值十分接近实验值 ,平均绝对误差 1.36K ,平均相对误差 0 .2 9% ,计算精度优于文献方法。     

Elastic Scattering of fast Electrons by Highly Polar Molecules

In this paper, peculiarities are considered of the angular dependence of the intensity of elastic scattering of fast electrons by dipolar LiH molecules, calculated in the isst Born approximation using Ransil's wavefunction. The molecular component of the scattering intensity is determined. lt is shown that the contribution of chemical bond effects to the intensity of electron scattering by molecules featuring highly polar bonds includes the part which is formally analogous to the structure dependent part of the intensity. Numerical integration of the Fourier transform of the molecular electron density was utilized to calculate the intensity of elastic electron scattering by LIH, LiF and LhO molecules, using HartreeùFock molecular wavefunctions. The major portion of the contribution of chemical bond effects to the intensity of electron scattering by the highly polar (ionic) LiF and Li20 molecules is made up by the ǒioniǒ contribution due to a redistribution of electrons between atoms making up an ionic molecule. A model is suggested of independent ions in a molecule, which correctly describes the “ionic” contribution of chemical bond effects to the intensity of electron scattering by highly polar molecules and is suitable for practical utilization for interpreting electron-diffraction patterns.     

A cellular automata model of bond interactions among molecules

The ten types of alkane bonds have been modeled as isolated fragments using cellular automata dynamics. The rules governing the states and the trajectories of the cells simulating the bonds are derived from the bimolecular interaction accessibilites recently described. The sum of cell encounters at unit iteration (time) becomes a parameter associated with the relationship of a molecule with its neighbors. This value is found to correlate very closely with the boiling points of alkanes, pentanes through octanes. The results reinforce the concept that the molecular connectivity indices are describing the interaction possibilities among alkanes. The study introduces a new way of simulating intermolecular bond encounter dynamics among many molecules.     

链烷烃标准熵的拓扑研究

根据核磁共振的峰数及Randic的碳原子支化度,提出了碳原子特征值.基于连接矩阵和碳原子特征值,建立新的连接指数 mY.其中的0阶连接性指数 0Y很容易计算,且对烷烃异构体有很强的区分能力.将157种气态链烷烃的标准熵与其 0Y相关联, R=0.9985, 属于优级模型.与Randic指数的 0χ及倪才华等提出的信息拓扑指数Ix、 IW比较, 0Y具有良好的性质相关性与结构选择性.     

普通烷烃C―H键的活化官能化

普通烷烃C―H键是指不受杂原子和碳不饱和官能团影响的sp3C―H键,如甲烷、链烷烃和环烷烃的C―H键等。它们具有较大的键能和较小的酸碱性,因而呈现惰性,通常不易在温和条件下发生断裂。同时,除个别烷烃以外,普通烷烃往往具有不同性质和不同位置的C―H键,其反应选择性也是一个难点。近半个世纪以来,金属参与的惰性C―H键活化及官能化反应得到了重视与发展。其中,在没有官能团导向作用下,过渡金属催化剂对甲烷C―H键和普通烷烃一级C―H键进行选择性亲电活化和氧化加成,从而导致官能化反应发生是比较有效的。本文介绍了这些方法的研究进展,包含机理分析以及相关反应的建立。