过渡金属配合物催化乙腈碳碳单键断裂的研究进展

有机化合物中的碳碳单键断裂反应是一类非常重要而且具有挑战性的反应,过去的几十年中,关于有机腈类化合物中碳碳单键的催化断裂反应研究受到了很多的关注。而乙腈作为常用的有机溶剂之一,其分子是有机腈类中的最小分子。本文结合最近几年国内外及本课题组关于乙腈分子的碳碳单键活化断裂的研究,综述了各类过渡金属配合物催化乙腈分子碳碳单键断裂的研究进展,分析了当前存在的问题,提出了对今后研究的展望。     

过渡金属配合物催化的二氧化碳的固定*

综述了利用过渡金属配合物和二氧化碳的配位及插入反应实现二氧化碳固定的基本方法、原理及其研究现状。     

冠醚过渡金属配合物的制备

碱金属、碱土金属、希土元素、锕系元素的阳离子与冠醚形成配合物的报导已有许多,但过渡金属Mn、Co、Ni、Cu的二价阳离子与冠醚形成配合物的报导却很少,而且不成系统,还未见到Fe~(3+)、Cr~(8+)与冠醚形成配合物的报导。我们以12-冠-4(Ⅰ)、15-冠-5(Ⅱ)、18-冠-6(Ⅲ)为配体,制备了Fe~(3+)、Cr~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)Cu~(2+)的硝酸盐和氯化物两系列配合物。     

过渡金属配合物断裂双链DNA及其机理

本文讨论了过渡金属配合物导致ＤＮＡ双链断裂的各种攫氢反应及碱基氧化机理,对由水解过程促进ＤＮＡ断裂的过渡金属配合物也作了介绍。     

后过渡金属配合物催化乙烯齐聚与聚合的研究进展

后过渡金属配合物催化乙烯齐聚和聚合研究,不仅拓展了后过渡金属配合物的应用 ,而且为探求烯烃聚合催化剂提供了新机遇,成为当前催化研究中的热点课题.本文综述了后过渡金属铁、钴、镍配合物催化乙烯齐聚和聚合的国内外最新研究进展.     

过渡金属卡宾配合物及其在有机合成中的应用

自从E.O.Fischer于1964年开创过渡金属卡宾配合物化学以来,作为金属有机化学的前沿领域之一,卡宾配合物化学一直受到人们的极为关注。近年来对于各种卡宾配合物的合成,及它们在有机合成中的应用的研究有了较大的进展。本文详细报道了各种常用的卡宾配合物的合成方法,卡宾配合物发生的各种奇特的反应,近年发展较快的卡宾配合物在天然产物合成中的应用以及卡宾配合物在催化化学中的应用。     

过渡金属配合物磁化率的测定与分析

介绍一个综合化学实验——过渡金属配合物的合成、磁化率测定及分析的实验教学方案。该实验以学习磁化率测试与分析为目的,通过对具有不同配位构型的镍(Ⅱ)配合物进行磁化率测定,结合单晶结构分析并通过晶体场理论解释其磁学性质,使学生既能掌握配合物合成的基本实验技术,又能了解配合物宏观磁化率与微观电子结构之间的关系。     

特异识别和切割DNA的过渡金属配合物

利用过渡金属配合物及其载体衍生物识别和切割ＤＮＡ是近十年来发展起来的新型分子生物学和基因工程工具试剂。作为ＤＮＡ构象变化的探讨，ＤＮＡ－蛋白质相互作用分析的足迹试，或基因组和染色体作图和测试的工具试剂已受到了广泛极大重视。     

几类过渡金属配合物催化的烯烃硅氢化反应机理

有机硅材料是一种功能独特,性能优异的化工新材料,广泛应用于工业、农业、医药等各大领域。其种类繁多,如硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷等,它们的主要成分均为有机硅化合物,且均非自然界中存在的天然物质,需人工合成。目前,烯烃硅氢化反应是制备有机硅化合物的重要方法之一。该方法简单而直接,且具有原子经济性,备受人们的亲睐。这类反应需要在催化剂的作用下才能发生,因而过渡金属催化剂的设计和机理的研究一直为实验和理论工作者所关注。本文综述了近年来过渡金属配合物催化剂及其催化烯烃硅氢化反应的机理。重点介绍了Pt、Rh、Ru、Zr等过渡金属配合物的不同催化作用机制,希望为以后的研究提供思路和启发。     

The Activation and Carbonylation of the C-Cl Bond Catalyzed by Transition-Metal Complexes

Thecarbonylationoforganichalides,catalyzedbytransition-metalcomPlexes,isareactionofindustrialinterestleadingtoawiderange0fproductslilieesters,aldehydes,awhdesandacids.Formanyyears,catalyticactivationandfunctionalisationofthecarbonthalogenbondsinorganichalideshavebeenoneofthemostchallengingproblemsanddesirablegoalsforchendsts.Oforganichalides,0rgancchlorideisthemodrmaforeundiDexPdrieerefD1thepeDfu3efulboinboLalindusny.However,because0ftheinertness0ftheirC-Clbonds,organicchloridesexhibitl0wre…     

过渡金属正离子和卡宾配合物成键特征的理论分析

在6—311C基组从头算的基础上对第一过渡系含偶数电子的金属正离子(Sc^+， V^+，Mn^+，Co^+，Cu^+)与卡宾CH2的配合物的成键特征进行了细致的分析。用能 级位移算符逐步降低分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结，使KSM能量分 解的耦合项得以消除。能量分析结果表明，Sc^+-CH2键是由σ供键，π供键与π反 馈键组成的，不能忽略π供键。而Cu^+-CH2键是由σ供键与σ，π反馈键组成的， 不能忽略σ反馈键。同时对VCH2^+，MnCH2^+和CoCH2^+的^1A1电子态也进行了粗略 的讨论。     

Ruthenium‐Catalyzed CC Bond Cleavage in Lignin Model Substrates

Ruthenium–triphos complexes exhibited unprecedented catalytic activity and selectivity in the redox‐neutral C? C bond cleavage of the β‐O‐4 lignin linkage of 1,3‐dilignol model compounds. A mechanistic pathway involving a dehydrogenation‐initiated retro‐aldol reaction for the C? C bond cleavage was proposed in line with experimental data and DFT calculations.     

Mild and Efficient Nitration of Aromatic Compounds Mediated by Transition-Metal Complexes

Aromatic compounds were efficiently nitrated under facile reaction conditions by employing 69% nitric acid catalyzed by transition-metal complexes such as [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, [Cu(NH₃)₄]SO₄, Mn(acac)₃, [Ni(NH₃)₆]Cl₂, [Ni(en)₃]S₂O₃, and Hg[Co(SCN)₄]. The reaction was completed smoothly at room temperature and afforded corresponding mono-nitro derivatives in quantitative yield. This new method offers efficient and facile regioselective mononitration of aromatic compounds.

Nonlinear d10-ML2 Transition-Metal Complexes

Invited for this month′s cover is the group of Prof. F. Matthias Bickelhaupt. The cover picture illustrates the authors′ quantum chemical finding that π electrons can significantly bend otherwise linear d¹⁰-ML₂ complexes through backbonding. For more details, see the Full Paper on p. 106 ff.The Group of F. Matthias BickelhauptDepartment of Theoretical Chemistry Amsterdam Center for Multiscale Modeling VU University E-mail: ln.uv@tpuahlekciB.M.FInstitute for Molecules and Materials Radboud University Nijmegen     

廉价金属配合物催化的C-C与C-N键构建研究进展

综述了廉价金属铁、钴、锰等配合物催化的C-C与C-N键构建的研究进展。廉价金属配合物在催化反应中表现出不亚于贵金属配合物的催化活性,而且具有价格低廉、无毒等优点,因此成为近年来研究的热点。本文主要从廉价金属配合物催化的C-C键与C-N键的合成等方面进行总结,为今后廉价金属配合物的研究提供参考。     

钌催化C-H键活化构建C-C键反应的研究进展

根据定位基团类型并结合其反应机理,介绍了近几年来钌催化的C-H键活化构建C-C键的研究进展.参考文献40篇.     

Lanthanide‐Catalyzed Reversible Alkynyl Exchange by Carbon–Carbon Single‐Bond Cleavage Assisted by a Secondary Amino Group

Lanthanide‐catalyzed alkynyl exchange through C?C single‐bond cleavage assisted by a secondary amino group is reported. A lanthanide amido complex is proposed as a key intermediate, which undergoes unprecedented reversible β‐alkynyl elimination followed by alkynyl exchange and imine reinsertion. The in situ homo‐ and cross‐dimerization of the liberated alkyne can serve as an additional driving force to shift the metathesis equilibrium to completion. This reaction is formally complementary to conventional alkyne metathesis and allows the selective transformation of internal propargylamines into those bearing different substituents on the alkyne terminus in moderate to excellent yields under operationally simple reaction conditions.